Cấu trúc tinh thể của vật liệu

Chương 2 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU 1. CHẤT TINH THỂ VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH Vật chất thường tồn tại dưới 3 trạng thái cơ bản: rắn, lỏng và khí. Chúng được phân biệt với nhau bởi mức độ tương tác giữa các nguyên tử, phân tử hay ion. Ở trạng thái khí, khoảng cách giữa các phân tử (nguyên tử) là rất lớn so với kích thước của chúng, do vậy sức hút tương hỗ giữa các phân tử chất khí rất nhỏ, chúng chuyển động hỗn loạn theo mọi phương. Vì thế chất khí không có hình dạng và thể tích xác định. Ở trạng thái lỏng, khoảng cách giữa các phân tử (nguyên, ion) tương đối nhỏ so với kích thước của chúng, nên sức hút tương hỗ giữa các phân tử chất lỏng tương đối lớn, tuy nhiên chúng vẫn còn có khả năng lưu động nhưng khoảng cách trung bình giữa chúng không thay đổi. Vì thế chất lỏng không có hình dạng xác định, nhưng có thể tích xác định. Ở trạng thái rắn, khoảng cách giữa các phân tử (nguyên, ion) là rất nhỏ nên sức hút tương hỗ giữa chúng rất lớn. Khác với trạng thái khí và lỏng, các phân tử ở trạng thái rắn không chuyển dịch tự do và chỉ dao động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, chất rắn có hình dạng và thể tích xác định. Các vật chất ở trạng thái rắn được chia làm 2 loại: vật rắn kết tinh (vật tinh thể) và vật rắn không kết tinh (vật vô định hình):  Vật tinh thể là vật thể trong đó các phân tử (nguyên tử hoặc ion) sắp xếp theo một trật tự hoàn toàn xác định tạo thành mạng lưới không gian (gọi là mạng tinh thể). Rất nhiều các vật rắn xung quanh ta như: hạt muối, đường, các kim loại, nhiều hợp kim, nhiều nguyên tố hoá học như silic, germani... là những ví dụ về vật tinh thể. Vật tinh thể có các đặc điểm sau: + Trong tinh thể, tại tất cả các điểm nằm trên những phương song song hoặc nằm trên cùng một phương xác định sẽ có tính chất giống nhau (tính đồng nhất). + Theo các phương khác nhau (không song song với nhau) thì tính chất của tinh thể là khác nhau (tính dị hướng). Chẳng hạn mica có thể tách thành những tấm phẳng song song, nhưng theo phương ngang thì khó có thể tách thành tấm phẳng.  Trong điều kiện hình thành nhanh chóng của vật rắn, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) không kịp sắp xếp theo một trật tự nhất định ta sẽ được vật vô định hình. Như vậy, trong vật vô định hình, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) sắp xếp một cách hỗn loạn. Ví dụ về vật vô định hình như: thuỷ tinh, một số nhựa hữu cơ, keo... Chính do tính mất trật tự trong cấu trúc mà vật vô định hình có các đặc điểm sau: + Không có nhiệt độ nóng chảy và đông đặc xác định. Khi nung nóng chảy chúng mềm ra từ từ, giữa trạng thái rắn và lỏng không có ranh giới phân biệt. + Tính chất của chúng theo những phương khác nhau là giống nhau (tính đẳng hướng) 2. CẤU TRÚC TINH THỂ 2.1. Mạng lưới không gian - Các tinh thể đều được xây dựng từ việc lặp lại một cách đều đặn các đơn vị cấu trúc của nó. Đơn vị cấu trúc đó có thể là nguyên tử, các nhóm nguyên tử, nhóm phân tử hay các nhóm ion. - Trong tinh thể, các tiểu phân được xếp rất gần nhau, để đơn giản, khi vẽ người ta dùng các điểm để biểu diễn các tiểu phân đó. Các điểm được nối với nhau bằng các đoạn thẳng song song (có thể không cần thẳng góc). Nếu chỉ xét trên một mặt phẳng nào đó thì các tiểu phân này sẽ nằm tại giao điểm của các đường thẳng song song vẽ theo các phương khác nhau. - Mặt phẳng với hệ thống các đường thẳng song song giao nhau, cùng với các tiểu phân tại giao điểm của các đường thẳng đó tạo thành một mạng lưới gọi là mặt mạng. - Tập hợp tất cả các mặt mạng trong không gian 3 chiều tạo thành một mạng không gian gọi là mạng lưới tinh thể. Giao điểm của các đường thẳng trên mặt mạng lúc này trở thành giao điểm của các mặt mạng và được gọi là các nút mạng. - Như vậy mạng lưới tinh thể là hệ thống vô tận các điểm trong không gian 3 chiều, mỗi điểm được vây quanh bởi các điểm khác theo cách tương tự như đối với một điểm bất kỳ nào đó trong hệ thống. Cách sắp xếp đó xác định cấu trúc cơ bản của tinh thể. Mạng lưới không gian của vật tinh thể lý tưởng 2.2. Tế bào mạng lưới: - Mỗi chất tinh thể có một mạng lưới tinh thể riêng được đặc trưng bằng các yếu tố: kiểu đối xứng, vị trí của các tiểu phân và khoảng cách giữa chúng. Muốn mô tả chính xác một mạng lưới tinh thể thì chỉ cần mô tả một phần nhỏ mang đầy đủ đặc trưng của nó, phần đó được gọi là ô mạng cơ sở, tế bào mạng lưới hay tế bào đơn vị. - Một tế bào mạng là một hình hộp tưởng tượng, tạo thành bằng cách nối các nút mạng lân cận bằng các vạch thẳng. Như vậy tế bào mạng là khối đa diện bé nhất của tinh thể mà vẫn giữ được tất cả các yếu tố đối xứng của tinh thể. Các tế bào mạng lặp đi lặp lại 3 chiều trong không gian để tạo thành mạng lưới tinh thể giống như những viên gạch xây nên bức tường - Ô mạng cơ sở được xây dựng trên cơ sở 3 vectơ đơn vị tương ứng với 3 trục toạ độ Ox, Oy và Oz đặt trên 3 cạnh của ô mạng cơ sở. - Modun của 3 vectơ này tương ứng là a, b và c là kích thước của ô mạng cơ sở. - Các góc ,  và  hợp bởi các vectơ đơn vị . - Một tế bào được xác định hoàn toàn khi biết các yếu tố: + 3 cạnh (a, b, c) + 3 góc (,  và ) + bản chất, số lượng và vị trí các tiểu phân trong tế bào. Các yếu tố này được gọi là các thông số tế bào mạng. 2.3. Nút mạng: Nút mạng tương ứng với các toạ độ lần lượt trên các trục toạ độ Ox, Oy và Oz, được đặt trong dấu móc vuông [x, x, x]. Giá trị toạ độ âm biểu thị bằng dấu - trên chỉ số tương ứng. 2.4. Mặt tinh thể - Chỉ số Miller: Mặt tinh thể là mặt phẳng được tạo nên bởi ít nhất 3 nút mạng. Có thể coi mạng tinh thể như gồm bởi các mặt tinh thể giống hệt nhau, song song và cách đều nhau. Các mặt tinh thể song song do có tính chất hoàn toàn giống nhau nên có cùng kí hiệu. Người ta kí hiệu mặt tinh thể bằng chỉ số Miller (h k l). Các chỉ số h, k, l được xác định như sau: - tìm giao điểm của mặt phẳng với 3 trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz. - xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giáo điểm rồi lấy các giá trị nghịch đảo - quy đồng mẫu số chung, lấy các giá trị của tử số, đó chính là các chỉ số h, k, l tương ứng của mặt tinh thể cần tìm. Example: Determine the Miller indices of planes A, B, and C in Figure 3.22. Figure 3.22 Crystallographic planes and intercepts SOLUTION Plane A 1. x = 1, y = 1, z = 1 2.1/x = 1, 1/y = 1,1 /z = 1 3. No fractions to clear 4. (111) Plane B 1. The plane never intercepts the z axis, so x = 1, y = 2, and z =  2.1/x = 1, 1/y =1/2, 1/z = 0 3. Clear fractions: 1/x = 2, 1/y = 1, 1/z = 0 4. (210) SOLUTION Plane C 1. We must move the origin, since the plane passes through 0, 0, 0. Let’s move the origin one lattice parameter in the y-direction. Then, x =  , y = 1, and z =  2.1/x = 0, 1/y = 1, 1/z = 0 3. No fractions to clear. 4. (010) 2.5. Các hệ tinh thể: - Dựa vào các giá trị thông số tế bào mạng a, b, c, ,  và , người ta có thể xây dựng được các kiểu ô mạng cơ sở khác nhau. Khi quan tâm đến tính đối xứng của tinh thể, các nhà tinh thể học đã chỉ ra rằng: chỉ cần 7 kiểu ô mạng cơ sở khác nhau là có thể xây dựng tất cả các kiểu mạng lưới tinh thể. - Trên cơ sở đó, người ta phân chia các loại tinh thể khác nhau theo 7 hệ như sau: 1. Hệ lập phương (Cubic): Thông số tế bào mạng: a = b = c,  =  =  = 90o 2. Hệ tứ phương (Tetragonal): Thông số tế bào mạng: a = b  c,  =  =  = 90o 3. Hệ trực thoi (Orthorhombic): Thông số tế bào mạng: a  b  c,  =  =  = 90o 4. Hệ lục phương (Hexagonal): Thông số tế bào mạng: a = b  c,  =  = 90o,  = 120o 5. Hệ mặt thoi (Rombohedral) Thông số tế bào mạng: a = b = c,  =  =   90o 6. Hệ đơn tà (Monoclinic): Thông số tế bào mạng: a  b  c,  =  = 90o,   90o 7. Hệ tam tà (Triclinic): Thông số tế bào mạng: a  b  c,       90o Dựa vào vị trí của các tiểu phân (nút mạng) trong tế bào mạng, người ta chia tế bào mạng thành 4 loại: + Tế bào mạng nguyên thủy (Primitive), ký hiệu P: các nút mạng chỉ ở đỉnh của tế bào. + Tế bào mạng tâm khối (Body-centered), ký hiệu I: có các nút mạng tại các đỉnh và tâm của tế bào. + Tế bào mạng tâm mặt (Face-centered): ký hiệu F: có các nút mạng tại các đỉnh và tâm của các mặt. + Tế bào mạng tâm đáy (ký hiệu A, B hay C): có các nút mạng tại các đỉnh và tâm của hai mặt đối diện. Như vậy, ứng với 7 hệ tinh thể sẽ có 14 mạng tinh thể khác nhau (14 mạng Bravais). 2.6. Độ chắc đặc (mật độ sắp xếp): - Mức độ dày đặc trong sắp xếp nguyên tử được đánh giá chủ yếu qua mật độ sắp xếp: C = v/V Trong đó: + v là thể tích bị chiếm chỗ bởi nguyên tử trong tế bào đơn vị. + V là thể tích tế bào đơn vị 2.7. Số phối trí: - là số lượng nguyên tử cách đều gần nhất một nguyên tử đã cho. - Số phối trí càng lớn thì mạng tinh thể càng đặc khít. 2.8. Hốc trống (Hole): - là khoảng không gian bị giới hạn bởi hình khối nhiều mặt mà mỗi đỉnh khối là tâm nguyên tử (hoặc ion) tại nút mạng. - Có 2 loại hốc trống: + Hốc trống tứ diện (Tetrahedral Hole) kí hiệu là hốc T: là khoảng không gian giữa bốn quả cầu xếp khít vào nhau + Hốc trống bát diện (Octahedral Hole) kí hiệu là hốc O : khoảng không gian nằm giữa sáu quả cầu xếp khít của hai lớp sát nhau, lúc đó có thể xem bốn quả cầu nằm trên cùng một mặt phẳng, hai quả còn lại nằm về hai phía của mặt phẳng đó. HOLES TETRAHEDRAL OCTAHEDRAL BCC Note: Atoms are coloured differently but are the same a a3/2 - Kích thước hốc trống được đánh giá bằng bán kính quả cầu lớn nhất có thể đặt lọt vào khoảng không gian trống đó. 2.9. Tính đối xứng: - Mạng tinh thể bao giờ cũng mang tính đối xứng, nó là một trong những đặc điểm quan trọng, thể hiện ở hình dáng bên ngoài, cấu trúc bên trong cũng như thể hiện ở các tính chất. - Tính đối xứng là tính chất ứng với mọt biến đổi hình học, các điểm, đường, mặt tự trùng lặp lại. Các kiểu đối xứng: + Tâm đối xứng: bằng phép nghịch đảo qua tâm chúng trùng lại nhau + Trục đối xứng: các điểm có thể trùng lặp nhau bằng cách quay quanh trục một góc , số nguyên n = 2/ + Mặt đối xứng: bằng phép phản chiếu gương qua một mặt phẳng, các mặt sẽ trùng lại. Ví dụ: Hệ lập phương: + có 3 trục đối xứng bậc 4 (3A4) là các đường thẳng nối tâm điểm của hai mặt đối diện nhau + 4 trục đối xứng bậc ba (4A3) là các đường thẳng nối hai đỉnh đối diện nhau + sáu trục đối xứng bậc hai (6A2) là các đường thẳng nối điểm giữa 2 cạnh đối diện nhau + ba mặt đối xứng M (3M) là mặt phẳng đi qua tâm điểm của 4 cạnh song song với nhau + sáu mặt đối xứng M’ (6M’) là các mặt cắt khối lập phương theo từng cặp đường chéo một + một tâm đối xứng (C). Như vậy hệ lập phương có các yếu tố đối xứng là: 3A4, 4A3, 6A2, 3M, 6M’, C - Hệ tứ phương: 1A4, 2A’2, 2A”2, M, 2M’, 2M”, C - Hệ trực thoi: A2, A’2, A”2, M, M’, M”, C - Hệ lục phương: A6, 3A2, 3A’2, M, 3M’, 3M”, C - Hệ mặt thoi: A2, 3A2, 3M, C - Hệ đơn tà: A2, M, C. - Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl. - Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha rắn ở trong mẫu. - Mỗi hệ tinh thể có mối quan hệ giữa giá trị dhkl và các thông số tế bào mạng. Mạng lập phương tâm khối (Body Centered Cubic: BCC) 1.1.5. Một số cấu trúc tinh thể đặc trưng của kim loại Cạnh của tế bào đơn vị là a - Mỗi tế bào có 2 nguyên tử Mỗi tế bào có 6 hốc bát diện và 12 hốc tứ diện Đây là mạng lưới tinh thể của các kim loại: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ba, Ra, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe Mạng lập phương tâm mặt (Face Centered Cubic: FCC) Cạnh của tế bào đơn vị là a - Mỗi tế bào có 4 nguyên tử Mỗi tế bào có 4 hốc bát diện và 8 hốc tứ diện Đây là mạng lưới tinh thể của các kim loại: Al, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, In, Ir, Pt, Au, Pb, Ac. Mạng xếp khít lục phương (hexagonal close-packed: HCP) Cạnh của tế bào đơn vị là a và c - Mỗi tế bào có 2 nguyên tử Mỗi tế bào có 2 hốc bát diện và 4 hốc tứ diện Đây là mạng lưới tinh thể của các kim loại: SPT = 12 với khoảng cách là a - Cách sắp xếp (3) khít đặc nhất, mỗi quả cầu tiếp xúc với 6 quả cầu xung quanh Mô tả theo kiểu xếp khít: - Theo nguyên lý xếp khít, khi không có định hướng của liên kết, các tiểu phân tạo thành tinh thể có khuynh hướng sắp xếp sao cho các khoảng trống tự do giữa chúng có V bé nhất. - Nếu các tiểu phân tạo thành tinh thể đều có dạng quả cầu với đường kính bằng nhau thì có 2 kiểu xếp khít: + Xếp khít lục phương (kiểu ABABA...) + Xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB...) - Sau khi xếp khít các quả cầu ở lớp thứ nhất (lớp A), các quả cầu ở lớp thứ hai (lớp B) phải đúng ở vị trí lõm của ba quả cầu ở lớp A và ngược lại Cách xếp các quả cầu ở lớp thứ thứ ba sẽ cho ta hai kiểu xếp khít: xếp khít lục phương và xếp khít lập phương: Kiểu xếp khít lục phương (HCP: hexagonal closed packing): Vị trí của các quả cầu ở lớp ba sẽ trùng với vị trí của các quả cầu ở lớp thứ nhất. Cách xếp như vậy được ký hiệu là ABABAB... Xếp khít lục phương - Kiểu xếp khít lập phương (CCP: cubic closed packing): Vị trí của các quả cầu ở lớp ba không trùng với vị trí của các quả cầu ở lớp thứ nhất, vị trí của các quả cầu ở lớp thứ tư mới trùng với vị trí quả cầu ở lớp thứ nhất. Cách xếp như vậy được ký hiệu là ABCABC... Xếp khít lập phương