Các quá trình halogen hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Học phần : Tổng hợp hữu cơ hóa dầu Mã HP: CN238 Nhóm thực hiện: 15 (Công nghệ hóa K35) Năm học: 2010 - 2011 MỤC LỤC NỘI DUNG Trang I. ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA 1. Halogen hóa thế 2. Halogen hóa cộng 3. Phản ứng cắt mạch của dẫn xuất Clo 4. Nhiệt động học phản ứng halogen hóa 5. Tác nhân halogen hóa 6. Kỹ thuật an toàn trong quá trình halogen hóa 1 II. CLO HÓA GỐC CHUỖI 1. Cơ sở lý thuyết của quá trình 1.1. Các giai đoạn phản ứng 1.1.1. Giai đoạn hình thành mạch 1.1.2. Giai đoạn truyền mạch (phát triển mạch): 1.1.3. Giai đoạn kết thúc (đứt mạch) 1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng 1.3. Hidrocacbon thơm 2 2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng 2.1. Những sản phẩm thu được 2.2. Điều kiện của các quá trình 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng 2.4. Công nghệ của quá trình 4 3. Công nghệ của clo hóa pha khí 3.1. Sản phẩm thu được 3.2. Điều kiện của quá trình và các loại thiết bị phản ứng 3.3. Công nghệ của quá trình 6 III. CLO HÓA ION - XÚC TÁC 1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do 1.1. Cộng halogen theo nối đôi C=C, dung môi không proton 1.1.1. Cơ chế: 1.1.2. Sản phẩm thu được 1.1.3. Công nghệ của quá trình 1.2. Halohydrin hóa hay cộng halogen vào C=C, dung môi có proton 1.2.1. Sản phẩm thu được 1.2.2. Công nghệ của quá trình 8 2. Hidrohalogen hóa 2.1. Hidrohalogen hóa nối đôi C=C 2.1.1. Sản phẩm thu được 2.1.2. Công nghệ của quá trình 2.2. Hidroclo hóa nối ba C ≡ C 2.2.1. Sản phẩm thu được 2.2.2. Sản xuất vinylchloride từ acethylene 2.3. Hydrohalogen hóa các alcohol 11 3. Clo hóa nhân thơm 3.1. Sản phẩm thu được 3.2. Công nghệ của quá trình 13 4. Halogen hóa các hợp chất chứa oxygen và nitrogen 4.1. Clo hóa alcohol, aldehyde và ketone 4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid 4.3. Clo hóa theo nguyên tử nitrogen 15 Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 1 CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Halogen hóa (halogenation) là quá trình đưa nguyên tử halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ. Tùy theo dạng halogen đưa vào mà ta phân biệt quá trình flo hóa, clo hóa, brom hóa, iod hóa. Halogen hóa là một trong những quá trình quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ. Sản phẩm chính thu được của quá trình này là các monomer và chất đầu cho vật liệu polymer, các chất bảo vệ thực vật, dung môi. Sản phẩm trung gian dùng cho kỹ thuật làm lạnh, y học, dầu nhờn. I. ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA 1. Halogen hóa thế * Khái niệm: là sự thay thế nguyên tử hoặc những nhóm nguyên tử bằng nguyên tử halogen. Phần lớn trong số đó là thay thế nguyên tử hydro. RH + Cl → RCl + HCl Halogen hóa thế có 2 khả năng: + Thay 1 nguyên tử halogen bằng một nguyên tử khác RCl + KBr → RBr + KCl + Thay thế nhóm –OH bằng nguyên tử halogen ROH + HCl → RCl + H2O 2. Halogen hóa cộng * Khái niệm: Halogen hóa cộng là quá trình cộng tác nhân halogen theo liên kết không no hoặc theo nguyên tử C ở trạng thái hóa trị thấp. Cộng halogen tự do vào liên kết đôi, ba, vòng thơm. CH = CH + Cl → CH Cl − CH Cl CH ≡ CH − CH + 2Br → CHBr − CHBr − CH CH + 3Cl → C HCl (Hexachlorobenzene) Phản ứng halohydrin hóa olefin (cộng halogen có mặt nước) CH = CH + Cl + HO → HO − CH CHCl + HCl Cộng halogen vào C hóa trị thấp CO + Cl → COCl 3. Phản ứng cắt mạch của dẫn xuất Clo Đây là phản ứng có ý nghĩa quan trọng nhất. Sự dehydrochloro hóa xảy ra rất dễ dàng. CHCl − CH Cl → CH = CHCl + HCl Sự declo hóa và sự cắt mạch theo liên kết C-C có thể xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc clo – nhiệt phân clo. CCl − CCl → CCl = CCl + Cl CCl − CCl + Cl → 2CCl CCl−CCl − CCl → CCl = CCl + CCl 4. Nhiệt động học phản ứng halogen hóa Những phản ứng halogen hóa khác nhau về đặc tính năng lượng, do đó có thể xác định những đặc điểm tồn tại của chúng. Hiệu ứng nhiệt giảm dần theo thứ tự: F > Cl > Br > I. Những phản ứng đầu tiên có sự tỏa ra 1 lượng nhiệt > năng lượng bẻ gãy liên kết C-C, C-H. Tuy nhiên, sự iod hóa là phản ứng thuận nghịch, xảy ra với hiệu ứng nhiệt âm. Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 2 Lưu ý: tất cả phản ứng có sự tham gia của hydrohalogen đều là phản ứng thuận nghịch. 5. Tác nhân halogen hóa Tác nhân halogen hóa được sử dụng nhiều nhất là halogen tự do (, ) hydro halogen (HF, HCl, HBr). Riêng , ít được dùng vì phản ứng hóa thu nhiệt & diễn ra quá chậm, trong khi lại phản ứng quá mãnh liệt có thể làm đứt liên kết C-C. Tất cả các tác nhân halogen hóa đều tan trong chất lỏng hữu cơ do vậy có thể tiến hành phản ứng halogen hóa ở pha lỏng. 6. Kỹ thuật an toàn trong quá trình halogen hóa Các halogen tự do có đặc điểm chung là ăn mòn thép (đặc biệt khi có ẩm) nên cần chú ý tới vật liệu chế tạo thiết bị. Tác chất cũng như sản phẩm của quá trình halogen hóa đều có độ độc hại rất lớn, do đó thiết bị phải đảm bảo độ kín cao, lắp đặt thiết bị thông gió cho xưởng. Halogen có thể kết hợp với hydrocacbon và CO tạo những hỗn hợp nổ nguy hiểm, cần thiết phải có thiết bị đo sự an toàn khi trộn các tác chất với nhau, đặc biệt trong những pha khí ở nhiệt độ cao. Khi tăng số nguyên tử halogen trong phân tử, yếu tố nguy hiểm do nổ được giảm dần. II. CLO HÓA GỐC CHUỖI 1. Cơ sở lý thuyết của quá trình * Cơ chế: Khi clo hóa để thay thế H ở các hợp chất paraffin hoặc H nằm trên mạch nhánh của các hợp chất chứa nhân thơm ở nhiệt độ cao hoặc xúc tác ánh sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc (Radical Substitution - ) Quá trình halogen hóa xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi gồm 3 giai đoạn: hình thành mạch (chain-initiating step), truyền mạch (chain-propagating step) và kết thúc mạch (chain-terminating step) 1.1. Các giai đoạn của quá trình 1.1.1. Giai đoạn hình thành mạch: tạo gốc tự do Cl ệ độ ặ á á ử ạ () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2Cl. (nguyên tử chlorine) - Clo hóa nhiệt: phản ứng pha khí, gốc tự do được tạo thành do nhiệt độ cao với sự tham gia của thành thiết bị Cl + thành thiết bị → Cl . + Cl hấp phụ - Clo hóa quang: gốc tự do hình thành do hấp phụ năng lượng lượng tử. Cl + hv → 2Cl . Cuối cùng, người ta cho thêm chất khơi mào (chất dễ bị phân hủy thành gốc tự do ở nhiệt độ thường), ví dụ: benzoyl peroxide, isobutyronitrile (CHCOO) → 2C HCOO .→ 2C H . + 2CO CH . + Cl → C HCl + Cl . 1.1.2. Giai đoạn truyền mạch (phát triển mạch): xảy ra nhờ sự giúp đỡ của nguyên tử clo tạo thành khi hình thành mạch X.+ RH → R .+ HX R.+ X − X → X .+ RX 1.1.3. Giai đoạn kết thúc (đứt mạch) Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 3 * Khi clo hóa ở pha lỏng: Sự đứt mạch có thể xảy ra trên gốc hydrocacbon, trên nguyên tử Clo hoặc bằng cách kết hợp gốc X.+ X.→ X R.+ R.→ R − R R.+ X.→ R − X * Khi clo hóa ở pha khí: sự đứt mạch thường xảy ra trên thành hoặc nắp thiết bị Cl.+ thành thiết bị → Cl ấ ụ Để clo hóa chuỗi gốc cần phải có nguyên liêu sạch, tinh khiết mà trong đó clo không chứa tạp chất như oxygen, phenol, hợp chất lưu huỳnh. R.+ O → ROO . (không hoạt động) 1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng Paraffin và những dẫn xuất halogen của chúng có khả năng thay thế những nguyên tử hydro bằng clo. Những nguyên tử hydro khác nhau có thể được thay thế song song, do đó tạp thành hỗn hợp đồng phân vị trí. CHCHCH + Cl → CH CHCHCl + CHCHClCH (45%) (55%) Thành phần sản phẩm, độ chọn lọc trong phản ứng clo hóa chuỗi gốc phụ thuộc vào tương quan vận tốc của những phản ứng cơ sở với nguyên tử Clo tham gia phản ứng. Khi trong phân tử đã có Clo thì khả năng phản ứng thường giảm. Clo làm cho những nguyên tử hydro nằm ở C kế cận mất khả năng hoạt động. CHCHCl + Cl → CH CHCl(80%) + HCl Tác động này giảm dần đối với những vị trí ở xa của phân tử, ít ảnh hưởng đến nguyên tử hydro nằm trong một nguyên tử C với Clo. CHCHCHCl + Cl → CHCHCHCl 1,1 − Dichloropropane CHClCHCHCl 1,3 − Dichloropropane Ngoài ra những phản ứng song song liên tiếp cũng có ý nghĩa quan trọng: CH () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CCl Đối với tất cả những phản ứng song song liên tiếp, thành phần sản phẩm được xác định bằng tỉ lệ những chất phản ứng ban đầu. Đối với sản phẩm thứ nhất, độ chọn lọc luôn giảm cùng với sự tăng tỉ lệ Cl: RH. Nếu sản phẩm chính là sản phẩm tiếp theo của sự thế thì độ chọn lọc có thể tăng (do chất chưa phản ứng hoàn toàn sẽ quay lại phản ứng tiếp). Trong trường hợp này nếu bỏ qua sự hao hụt thì độ chọn lọc cũng giảm theo sự tăng tỉ lệ Cl: RH . Clo hóa ankene theo cơ chế chuỗi gốc là có hiệu quả nhất. Khi đó sự cộng vào liên kết π vặ thế hydro cạnh tranh lẫn nhau. Nếu nhiệt độ cao chủ yếu xảy ra phản ứng thế. Khi đó đối với phần lớn ankene, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế trở nên vượt trội hơn phản ứng cộng. 1.3. Hydrocacbon thơm Khi clo hóa hydrocacbon thơm theo cơ chế chuỗi gốc có 3 hướng phản ứng cạnh tranh nhau: thế mạch nhánh, thế nhân thơm, cộng vào nhân thơm. Khi clo hóa đồng đẳng benzene, sản phẩm chủ yếu của phản ứng thế thường là: thế mạch nhánh, hỗn hợp thế vào nhân thơm (nếu tăng nhiệt độ), sản phẩm cộng (nếu giảm nhiệt độ) Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 4 Vì vậy trong điều kiện phản ứng chuỗi gốc, phản ứng thế nhân thơm và cộng vào nhân thơm chỉ có thể thực hiện với benzene. CHCH (Toluene) () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCH Cl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCHCl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCCl CH(Benzene)+ 3Cl → C HCl ⎯ CHCl … 2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng Khi clo hóa chuỗi gốc, người ta thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp (từ 40 đến 150°C) luôn cần có chất khởi đầu (chất khơi mào) hoặc chiếu sáng thích hợp → làm tăng chi phí so với clo hóa nhiệt. Người ta thường chọn công nghệ clo hóa pha lỏng để thu những chất không bền nhiệt, dễ tách HCl hơn cũng như với những chất mà clo hóa nhiệt không hiệu quả. 2.1. Những sản phẩm thu được Bằng phương pháp clo hóa pha lỏng chuỗi gốc, người ta thu được nhiều sản phẩm. Các dẫn xuất poly chloroethane: 1,1,2–Trichloroethane; 1,1,1– Trichloroethane; Pentachloroethane; Hexachloroethane...Các dẫn xuất này dùng để sản xuất monomer, dung môi..v.v. Chloro paraffin: Chloro paraffin lỏng (40-49% clo), Chloro paraffin rắn (70- 72% Clo) dùng làm chất hóa dẻo (Poly vinyl chloride), chất phụ gia... Dẫn xuất clo của arene:  Benzyl chloride: dùng để đưa nhóm benzyl vào những chất khác...  p-xylene dichloride dùng để tổng hợp polymer bền nhiệt  Hexachloro-m-xylene, Hexachloro-p-xylene...dùng làm dược phẩm chữa bệnh.  Hexacloran (1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane) để làm thuốc trừ sâu. 2.2. Điều kiện của các quá trình Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch. Trong nhiều trường hợp môi trường lỏng chính là tác nhân hữu cơ với lượng dư nhiều để tránh clo hóa sâu. Trong công nghiệp người ta dùng 2 phương pháp: Clo hóa khơi mào (Hóa học) Clo hóa quang - Ưu điểm: có ưu thế mắt xích, cấu tạo thiết bị đơn giản. - Nhược điểm: chi phí cho chất khơi mào đắt tiền, sản phẩm không sạch do chất khơi mào phân hủy. - Ưu điểm: không có chi phí vào chất khơi mào, sản phẩm không bị bẩn. - Nhược điểm: thiết bị phản ứng phức tạp  đầu tư cơ bản lớn, tốn điện năng Lưu ý:  Khi clo hóa quang hóa, việc lựa chọn nhiệt độ không có giới hạn bởi cái khung nào cả vì nhiệt độ không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 5 Khi tăng cường độ chiếu sáng thì chiều dài chuỗi giảm và tăng chi phí năng lượng điện.  Khi dùng chất khơi mào, việc chọn nhiệt độ được qui ước bằng vận tốc lớn nhất có thể của sự phân hoá chúng. Ví dụ: Benzoyl peroxide 100-1200C Khi đó nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu có sự liên hệ với nhau.  Khi độ dài mạch trung bình, nồng độ chất khơi mào không thể thấp hơn số mol nguyên tử clo cho vào 1 lít hỗn hợp phản ứng.  Chiều dài chuỗi tỉ lệ nghịch với căn một phần tư vận tốc sinh ra chuỗi. Chiều dài đó bị giảm khi tăng nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu.  Để giảm lượng chất khơi mào, người ta thường giàm nhiệt độ và nồng độ của nó. Tuy nhiên điều này làm giảm vận tốc phản ứng và tăng chi phí trong giai đoạn phản ứng vì nó đòi hỏi sự tối ưu về điều kiện của quá trình. 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng Bộ phận phản ứng (là tất cả các quá trình clo hóa pha lỏng) có thể thực hiện liên tục hoặc gián đoạn. Trong bất kỳ trường hợp nào, thiết bị clo hóa cũng phải có đầy đủ các bộ phận sau:  Sục khí Clo  Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng  Tách khí  Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường.  Bộ phận chiếu sáng (đối với clo hóa quang) Trong công nghiệp có các loại thiết bị sau: Hình 1a. Quá trình tuần hoàn với sự làm lạnh bên ngoài Bộ phận sục clo của thiết bị là ống vòng, có khoan lỗ; bộ phận làm lạnh được đặt bên ngoài. Hơi sản phẩm ra được ngưng tụ và tách khí HCl. Sự hoàn lưu phần phản ứng được thực hiện nhờ bơm hoặc sự hoàn lưu tự nhiên. Bằng phương pháp này người ta thu được Polychloroparaffin. Hình 1b. Quá trình liên tục với sự làm lạnh bên trong Thiết bị có dạng tháp sục khí với sự làm lạnh bên trong nhờ những ống xoắn làm lạnh bằng nước được đặt theo chiều cao thiết bị. Chất khí và chất lỏng thường chuyển động ngược nhau. Khi đó, Để làm giảm sự khuấy trộn mạnh giữa chất khí và chất lỏng và tăng độ chọn lọc, người ta phân nhỏ thiết bị phản ứng theo bậc của nó. Hình 1c. Quá trình liên tục với sự làm lạnh ngược dòng Sơ đồ này thường được dùng khi clo hóa những chất có nhiệt độ sôi thấp (dichloroethane). Nhiệt thoát ra được đưa ra ngoài nhờ sự hóa hơi của chính những chất này trong dòng khí HCl. Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 6 2.4. Công nghệ của quá trình Quá trình được tiến hành qua các công đoạn sau:  Chuẩn bị tác nhân: Hóa hơi clo lỏng và gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần nhiệt độ phòng. Những chất hữu cơ thường có độ tinh khiết không cao, do đó cần phải làm sạch tác nhân trước khi tiến hành phản ứng (chưng cất đẳng phí hoặc nhờ chất hấp phụ rắn…)  Xử lí khí thoát ra: Làm lạnh khí thoát ra bằng dung dịch muối hoặc hấp thụ bằng dung môi (nên dùng sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao từ chính qui trình sản xuất này). Chẳng hạn, khi clo hóa những chất không bay hơi (paraffin cứng/mềm) có thể làm lạnh bằng nước. - Khi clo hóa cộng: lượng HCl rất ít, người ta thường rửa khí bằng nước rồi cho nó vào hệ thống thải. - Khi clo hóa thay thế HCl, lượng HCl lớn, người ta thường tận dụng nó, vì sau khi hấp thụ bằng nước sẽ thu được HCl 20-30%. Khí còn lại cho ra ngoài không khí.  Xử lí phần đã phản ứng và tách sản phẩm: Trước tiên, sản phẩm thu được ở đáy tháp sẽ được tách HCl, Sơ đồ tách HCl khỏi sản phẩm Clo hóa được trình bày trong Hình 2. Hình 2a: Khi thu chất ít bay hơi (Chloro paraffin, phenyl chloride, hexachloran…) người ta thường thổi HCl trong tháp bằng không khí hoặc N2. Hình 2b: Rửa dung dịch trong tháp bằng dung dịch kiềm và rửa một lần nữa bằng nước khi chuyển động ngược dòng. Hình 2c: Thiết bị hiện đại hơn. Người ta chưng cất HCl cùng với lượng dư chất phản ứng ban đầu trong tháp chưng cất, cùng với sự ngưng tụ chất lỏng liên tục, chất lỏng được cho quay lại phản ứng và tách HCl vào đường thoát khí. Sau khi làm sạch khỏi HCl, các sản phẩm Chloro paraffin có thể dùng ngay, các sản phẩm polyclo phải chưng cất, lọc hoặc kết tinh để tách dung môi. 3. Công nghệ của clo hóa khí 3.1. Sản phẩm thu được Khi clo hóa ở pha khí, số sản phẩm thu được không nhiều, đó là những dẫn xuất clo của methane, allyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene. Hình 2. Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl a) Thổi HCl bằng không khí/ N2 b) Rửa bằng nước hoặc dung dịch kiềm c) Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 7 Dẫn xuất clo của methane: có ý nghĩa thực tế quan trọng - Chloromethane CH3Cl dùng làm tác nhân methyl hóa khí sản xuất dimethylchlorosilane (CH3)2SiCl2 và những methylsilane khác. - Dichloromethane dùng làm dung môi. - Chloroform (trichloromethane) CHCl3 dùng để chế chất làm lạnh (freon CHClF2) và monomer quan trọng (Tetraflouroethylene CF2=CF2) - Tetrachloromethane CCl4 dùng làm dung môi, cấu tử trong một số thuốc trừ sâu và nguyên liệu để chế biến freon (CCl2F2 và CCl3F). Dichlorobuten: có ý nghĩa quan trọng, là sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ:  ClCHCH = CHCH Cl là cơ sở của một trong những phương pháp điều chế adipodinitrile CN(CH2)4CN; hexamethylenediamine NH2(CH2)6NH2 và adipic acid HOOC(CH2)6COOH.  ClCHCHClCH = CH dùng để tổng hợp chloroprene CH = CHClCH = CH . Khi clo hóa, hỗn hợp tạo thành là tất cả đồng phân, nhưng chúng có khả năng đồng phân hóa lẫn nhau khi có xúc tác thích hợp. Như vậy, ngoài clo hóa còn có đồng phân hóa. 3.2. Điều kiện của quá trình và các loại thiết bị phản ứng * Điều kiện của quá trình Trong clo hóa pha khí, tất cả phải dùng clo thu được khi hóa hơi clo lỏng. Điều quan trọng là phải chọn nhiệt độ và tỉ lệ chất phản ứng. Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không khí và liên tục khi cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa. Công đoạn quan trọng là trộn những chất ban đầu phải đảm bảo có được hỗn hợp đồng nhất ngay tức khắc. Do đó phải có thiết bị trộn đặc biệt. * Thiết bị phản ứng: gồm có 3 loại (Hình 3) (Hình 3.1) Thiết bị xúc tác tầng sôi: sự chuyển động của hạt rắn (chất xúc tác hoặc chất mang nhiệt) trong thiết bị đảm bảo chế độ nhiệt. (Hình 3.2) Thiết bị có đệm giữ nhiệt: nhờ có buồng đốt, đệm được đốt nóng trước đến nhiệt độ cần thiết, khi cho nguyên liệu ở nhiệt độ thường vào, phản ứng sẽ xảy ra trong lòng thiết bị nhờ có các đệm giữ nhiệt, sau đó nhiệt phản ứng tỏa ra đốt nóng tác nhân và bù vào nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh. (Hình 3.3) Ống rỗng (chiều cao rất lớn so với đường kính): dùng cho trường hợp nguyên liệu đã được gia nhiệt trước. Hình 3. Thiết bị clo hóa paraffin trong pha khí Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 8 Thời gian tiếp xúc trong những quá trình clo hóa thường rất ngắn (khoảng 0,1-2 giây) 3.3. Công nghệ của quá trình Quá trình clo hóa paraffin trong pha khí bao gồm các công đoạn sau đây:  Chuẩn bị tác nhân: cho bay hơi clo lỏng bằng cách gia nhiệt đến gần nhiệt độ phòng, hydrocacbon (đã được sấy bằng H2SO4 hoặc bằng hấp phụ) được trộn với clo và đưa vào thiết bị phản ứng.  Clo hóa: quá trình được tiến hành bằng cách cho clo và hydrocacbon ở dạng khí qua thiết bị phản ứng. Trong một số trường hợp có thể dùng xúc tác dị thể là than hoạt tính, đá bọt, silicagen.  Xử lý khối phản ứng: nhằm tách HCl, nguyên liệu còn dư ra khỏi khối sản phẩm. - Đối với trường hợp sản phẩm khó ngưng tụ như Dichloromethane: tiến hành làm sạch khối phản ứng khỏi HCl, đồng thời thu HCl 30%, sau đó nén, sấy, tách hơi tác nhân đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, sản phẩm tiếp tục được đưa đi chưng luyện để phân riêng. - Đối với sản phẩm có thể ngưng tụ, tiến hành tách khí hydrocacbon chưa phản ứng và HCl ra khỏi sản phẩm lỏng. Hỗn hợp khí làm lạnh tiếp để tách HCl, hydrocacbon chưa phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm được đưa đi chưng luyện để riêng các dẫn xuất clo. III. CLO HÓA ION - XÚC TÁC Quá trình này là cộng halogen theo nối đôi và nối 3, hydrogen chloro hóa olefin, phản ứng clo hóa thay thế vào nhân thơm và clo hóa một số hợp chất chứa O2 và N2. 1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do 1.1. Cộng halogen theo nối đôi C=C, dung môi không proton Ở phần trước đã gặp sự cộng clo vào olefin trong pha khí theo cơ chế chuỗi gốc. Trong trường hợp này, cơ chế thay đổi do sự vắng mặt ảnh hưởng của ánh sáng và chất kích hoạt hóa học. RCH = CH + X → RCHX − CH X Phản ứng xảy ra rất nhanh, thậm chí khi nhiệt độ thấp. 1.1.1 Cơ chế: Phản ứng cộng thân điện tử AE (Electrophilic addition) với sự tạo thành phức π và σ trung gian. Những loại xúc tác acid không có proton làm tăng tốc phản ứng, thường là acid Lewis (FeCl,AlCl …). Vai trò của các chất xúc tác này không chỉ làm tăng tốc sự chuyển phức π thành σ mà còn làm tăng tính thân điện tử của halogen nhờ sự kết hợp: Cl − Cl ⎯⎯ ClFe …. Cl… .Cl (tính thân điện tử rất mạnh) Ví dụ: CH = CH → CH CHCl + FeCl → CH Cl − CH Cl + FeCl ↓ Cl…FeCl Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế H2 cũng xảy ra, kết quả tạo thành chloride cao phân tử hơn (Trichloroethane từ ethylene, pentachloroethane từ Axethylene...), phản ứng thế cần có cơ chế gốc – chuỗi. Do đó cách hiệu quả nhất Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 9 để ngăn quá trình này là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi (có thể dùng oxy đã có trong khí clo) và xúc tác không proton. Khi đó sản lượng sản phẩm thế phụ khi clo hóa ethylene được giảm từ 10 đến 0.5-2%. 1.1.2 Sản phẩm thu được Sản phẩm thu được với số lượng lớn nhất là 1,2-dichloroethane . Người ta thu được nó nhờ phản ứng cộng clo vào ethylene và được dùng để sản xuất: - Monomer vinyl chloride = − - Vinyliden chloride = . - Ethylenediamine . - Cao su poly sulfo thiocol (− − −)và loạt sản phẩm khác. - 1,2-Dichloroethane có trong thành phần của một số chất hun (diệt côn trùng). 1,2-Dichloropropane − − thu được nhờ clo hóa propene. Người ta dùng như chất hun và để tổng hợp cao su polysulfua. - 1.2-Dibromomethane và 1,2-Dichloropropane thu được tương tự dẫn xuất clo tương ứng từ ethylene và propylene, dùng để chế biến chất lỏng ethyl - () thêm vào nhiên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octane của chúng. - 1,1,2,2-Tetrachloroethane thu được bằng cách clo hóa axethylene. 1.1.3 Công nghệ của quá trình Những phản ứng trên khác nhau về độ chọn lọc cao và vận tốc, bởi vậy chất phản ứng ban đầu không nhất thiết phải tinh khiết. Ta có thể dùng khí clo loãng còn lại sau khi hóa lỏng clo, hoặc phân đoạn olefin có chứa những paraffin tương ứng hoặc chứa những tạp chất trơ. Tuy nhiên việc sấy khí là bắt buộc. Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại: - Hệ thống phản ứng với sự làm lạnh ngoài - Hệ thống phản ứng cùng với nhiệt của sự hóa hơi - Hệ thống phản ứng cùng với sự clo hóa và chưng cất Hình 4. Hệ thống phản ứng clo hóa xúc tác ion trong pha lỏng Hình 4a: Người ta thực hiện phản ứng trong tháp sủi bọt khí với hệ làm lạnh bên ngoài và ống sinh hàn ngược, tại đây hơi mang theo sản phẩm ngưng tụ tách khỏi khí thoát ra. Phần ngưng tụ cho quay lại thiết bị phản ứng, còn sản phẩm tích tụ cho thoát qua ống chuyển phụ và đến bộ phận xử lí tiếp theo. Hình 4b: Khi điều chế chất dễ bay hơi 1,2-Dichloroethane, một phần lớn nhiệt lượng thoát ra được nhờ thiết bị ngưng tụ ngược. Hơn nữa, thiết bị làm lạnh bên ngoài có thể giảm hết và thoát nhiệt nhờ sự hóa hơi. Nhưng cải tiến tiếp theo là a) b) c) Dichloro Polycloro Olefin Dichloro khí khí khí Sản phẩm Olefin Cl2 Cl2 Cl2 Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 10 sự xóa bỏ ống dẫn phụ của sản phẩm và thiết lập đầu ra từ hệ thống sau khi qua thiết bị ngưng tụ ngược. Trong trường hợp này, xúc tác không làm bẩn sản phẩm. Hình 4c: Hệ thống vừa clo hóa vừa chưng cất. Bể dưới của tháp đóng vai trò thiết bị phản ứng, người ta cho ethylene và clo vào. Trong phần chưng cất của tháp người ta tách 1,2-Dichloroethane từ Trichloroethane và nó được thu hồi trong bể dưới. Xử lí khí thoát ra giống như trong trường hợp clo hóa gốc chuỗi ở pha lỏng, nhưng khác ở chỗ vì lượng HCl không lớn lắm nên người ta hấp thụ nó bằng H2O, sau đó thải HCl loãng ra. 1.2. Halohydrin hóa hay cộng halogen vào C=C, dung môi có proton Khác với phản ứng cộng clo trong dung môi không proton (aprotic solvent), khi có sự tác động của clo vào nối đôi trong môi trường nước sẽ tạo thành chlorohydrin. Đối với đồng đẳng của ethylene và những dẫn xuất của chúng: clo (tương tự proton trong phản ứng cộng acid vào ankene) sẽ liên kết với nguyên tử C dễ bị hydro hó