Các phương pháp phân tích pcbs

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PCBs Từ Bình Minha, Phạm Mạnh Hoàia & Nguyễn Ngọc Vinhb aTổng cục Môi trường bViện Tài nguyên & Môi trường, Đại học Bách khoa TP HCM Dự án “Quản lý PCB tại Việt nam” TẬP HUẤN LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH NHANH PCB TRONG DẦU BIẾN THẾ Vietnam Environment Administration Institute of Environment Technology World Bank VÍ DỤ SO SÁNH VỀ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHANH SỬ DỤNG BỘ THỬ NHANH CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PCBs GiỚI THIỆU VỀ PCBs Nội dung CÔNG ƯỚC STOCKHOLM • Mục tiêu: Ngăn chặn việc phát thải các hợp chất POPs vào môi trường – Ngưng việc sản xuất cũng như sử dụng POPs – Hạn chế việc xuất khẩu các hợp chất POPs – Thực hiện các kế hoạch quốc gia nhằm đánh giá, phân loại và tiến tới ngưng sử dụng hóa chất này Việt nam phê duyệt việc tham gia vào hiệp ước về POPs vào 7/2002 • Thuốc trừ sâu: Aldrin, Dieldrin, Endrin, Chlordane, DDT, Heptaclo, Mirex, Toxaphen, Hexaclobenzen (HCB) • Các hóa chất công nghiệp:Polyclo Biphenyls (PCBs) • Các chất phát sinh không chủ định: Dioxins, furans Các hợp chất POPs Giới thiệu PCBs • Polyclobiphenyl (PCBs) là dẫn xuất clo của các hydrocacbon và được tổng hợp bằng cách clo hóa vòng biphenyl. • Công thức chung của các PCBs là: C12H10-xClx Công thức cấu tạo Tên: Số đồng phân IUPAC- No. Khối lượng phân tử % Clo Số Isomers Đã xác định Clobiphenyl C12H9Cl Mono 3 1-3 188.65 18.79 3 C12H8Cl2 Di 12 4-15 233.10 31.77 12 C12H7Cl3 Tri 24 16-39 257.54 41.30 23 C12H6Cl4 Tetra 42 40-81 291.99 48.65 41 C12H5Cl5 Penta 46 82-127 326.43 54.30 39 C12H4Cl6 Hexa 42 128-169 360.88 58.93 31 C12H3Cl7 Hepta 24 170-193 395.32 62.77 18 C12H2Cl8 Octa 12 194-205 429.77 65.98 11 C12HCl9 Nona 3 206-208 464.21 68.73 3 C12Cl10 Deca 1 209 498.66 71.10 1 Tính chất vật lý hóa học của PCBs Về mặt kỹ thuật, các đặc tính của PCBs có nhiều mặt lợi: TRƠ VỀ MẶT HOÁ HỌC1 CHỊU NHIỆT TỐT2 KHÔNG DẪN ĐIỆN3 CHỐNG OXI HOÁ4 Có nhiều ứng dụng thực tế trong công nghiệp 1977 Sản xuất, sử dụng vào md thương mại Cấm sd tại Mĩ 1972 Cấm sd tại Nhật Hạn chế sử dụng tại Canada 1985 1995 Cấm hoàn toàn Tại các nước công nghiệp Châu Âu 1986 Cấm ở Anh 1930 10 59 640 450 130 101 23.5 21.5 100 0 200 400 600 800 Trung quốc Nhật Mĩ Tây Âu Đức Pháp Ý Tây Ban Nha Liên xô cũ Nghìn tấn Tình hình sử dụng, sản lượng PCBs trên thế giới Các thương phẩm chứa PCBs Tên thương mại Aroclor Mỹ Clophen Đức Phenoclor Ý Kaneclor Nhật Fenchlor Pháp Delor Séc 1221 1232 200 1242 A30 DP – 3 300 42 2 1248 A40 DP – 4 400 3 1254 A50 DP – 5 500 54 4, 5 1260 A60 DP – 6 600 64 1262 CÁC SẢN PHẨM PCBs VÀ PHẦN TRĂM CÁC CHẤT ĐỒNG LOẠI Phần trăm của các chất đồng loại Các sp PCBs % clo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Aroclor 1016 16 2 19 57 22 Aroclor 1232 32 26 29 24 14 Aroclor 1242 42 3 13 28 30 22 4 Aroclor 1248 48 2 18 40 36 4 Aroclor 1254 54 11 49 34 6 Aroclor 1260 60 12 38 41 8 1 ỨNG DỤNG CỦA PCBs Ứng dụng trong các hệ thống kín: Làm chất cách điện hay dung dịch làm mát trong máy biến thế Làm dung dịch điện môi trong các tụ điện Làm chất lỏng thủy lực trong các thiết bị nâng, xe tải hay bơm cao áp Các hệ thống kín: Tụ điện PCBs được sử dụng như các chất phụ gia trong các dung dịch điện môi trong các tụ điện. Sự cố với tụ điện Hình tụ điện căng phồng Hình tụ diện bị nổ Sự cố tràn đổ sau vụ nổ Nếu có sự cố như vậy, căn phòng cần phải khóa ngay lập tức đê tránh việc phát tán PCBs ra môi trường xung quanh. Các hệ thống điện cần phải được cắt đi và khi vào những phòng này cần trang bị thiết bị hô hấp. ỨNG DỤNG CỦA PCBs Ứng dụng trong các hệ thống mở: Chất bôi trơn trong dầu và mỡ Chất chống thấm nước và chất chống cháy Chất phụ gia trong keo hồ, sơn hay lớp bảo vệ chống xói mòn Chất bịt kín trong xây dựng Các hệ thống mở Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam Các hợp chất PCBs được đưa vào Việt Nam dưới dạng các chất phụ gia có trong dầu biến thế, dầu thủy lực, nhất là các loại dầu được chế biến tại Liên Xô và Rumani. Một số lượng lớn dầu này được nhập vào Việt Nam trong suốt thời kỳ chiến tranh. Các thiết bị điện chứa dầu biến thế nghi nhiễm PCBs được đặt ngoài trời Kho điện Đông AnhMẫu đất tại các điểm nhiễm PCBs Phân loại PCBs theo nồng độ (TCVN) Thiết bị nhiễm PCBs “nguyên chất” Thiết bị nhiễm PCBs Có nguy cơ nhiễm PCBs Không nhiễm PCBs > 500ppm 50 – 500ppm 5 – 50ppm < 5ppm Phân loại PCBs theo tiêu chuẩn EU > 50 50 20 - 50 < 20 Thiết bị nhiễm PCBs Có nguy cơ nhiễm PCBs Không nhiễm PCBs Nồng độ tính theo ppm Thống kê ban đầu về PCBs •Số lượng dầu chứa PCB:  Đã điều tra: 30000 thiết bị  Ước tính: 10000 – 20000 tấn  Số lưọng thiết bị nghi nhiễm PCB: 13000 thiết bị  Khoảng 70% trong ngành điện  Một lượng lớn PCB trong dầu thuỷ lực, dầu biến thế, giấy cacbonchưa được xác đinh chính xác (Theo Cục bảo vệ Môi trường Việt Nam – TS Nguyễn Anh Tuấn) Các kết quả khảo sát cụ thể Cơ sở Số lượng mẫu dầu đã lấy (số thiết bị điện) Số lượng mẫu dầu có nồng độ Clo > 50ppm (phân tích nhanh bằng máy Dexil Số lượng mẫu dầu có nồng độ PCBs > 50ppm (phân tích GC- MS) Khoảng nồng độ PCBs bằng ppm Công ty Điện lực Nam Định, xưởng Cầu Giành, Nam Định 82 13 2 50 – 219 Công ty Điện lực Hà Nội, kho Đông Anh, Hà Nội 116 3 2 177 – 216 Công ty Điện lực Hà Nội, kho Đại Thanh, Hà Nội 390 14 2 318 – 318 Cùng giá trị Công ty TNHHMTV Điện lực Đà Nẵng, kho Cầu Đỏ, Đà Nẵng 141 5 3 431 – 1475 Công ty Cổ phần Cơ điện Miền Trung Đà Nẵng 225 16 1 78 TỔNG SỐ 954 51 10 50 – 1475 ppm PCBs Các phương pháp phân tích PCBs Phân tích PCBs PHÂN TÍCH HÓA HỌC PHÂN TÍCH HÓA SINH SẮC KÍ KHÍ (ĐỊNH LƯỢNG) PHÂN TÍCH NHANH (ĐỊNH TÍNH & BÁN ĐỊNH LƯỢNG ELISA Thử tỷ trọng Bộ thử nhanh (test kit) Thử màu ngọn lửa Nguyên tắc lựa chọn phương pháp phân tích Độ chính xác, nhạy và độ chọn lọc Các yếu tố khác: hiệu quả kinh tế, dễ thực hiện, công sức lao động, v.v.. Mục đích, phạm vi ứng dụng Các phương pháp phân tích PCBs: Phạm vi ứng dụng và ưu nhược điểm Phân tích hóa học (sắc kí khí) Phân tích hóa sinh (ELISA): hấp phụ miễn dịch liên kết enzyme Ứng dụng: -Phạm vi ứng dụng rộng rãi đỗi với hầu hết các loại mẫu môi trường, sinh vật, v.v. Ứng dụng: - Chủ yếu là các mẫu nước, hoặc các mẫu thể rắn nhưng ít đòi hỏi phải qua xử lý mẫu phức tạp Ưu điểm: - Phân tích được nhiều loại mẫu (phạm vi ứng dụng rộng) - Độ chính xác, nhạy và chọn lọc cao, có thể phân tích được từng chất đồng loại (congener) - Là phương pháp tiêu chuẩn - Độ nhạy cao -Đơn giản trong thao tác và xử lý mẫu, dễ sử dụng -Thời gian phân tích nhanh, lượng mẫu tiêu tốn ít, phân tích hàng loạt mẫu với số lượng lớn -Trong một số trường hợp có hiệu quả kinh tế hơn phương pháp hóa học Nhược điểm: - Đắt tiền, tốn thời gian và phức tạp - Đòi hỏi kĩ năng phân tích và trình độ người thực hiện - Không thể phân tích được ngoài hiện trường -Chỉ có độ chính xác trong một khoảng nồng độ nhất định -Độ chọn lọc kém, không phù hợp với các mẫu có nền phức tạp -Kém linh hoạt vì phụ thuộc vào hóa chất, dụng cụ và bộ thử của hãng sản xuất Phân tích PCBs bằng các phương pháp hóa học: Phạm vi ứng dụng và ưu nhược điểm Sắc kí khí Phân tích nhanh (dùng bộ thử đo nhanh và thiết bị đo hiện trường) Ứng dụng: -Phạm vi ứng dụng rộng rãi đỗi với hầu hết các loại mẫu môi trường, sinh vật, v.v. - Chủ yếu là các mẫu nước, dầu hoặc các mẫu thể rắn nhưng ít đòi hỏi phải qua xử lý mẫu phức tạp Ưu điểm: - Phân tích được nhiều loại mẫu (phạm vi ứng dụng rộng) - Độ chính xác, nhạy và chọn lọc cao, có thể phân tích được từng chất đồng loại (congener) - Là phương pháp tiêu chuẩn - Đơn giản trong thao tác và xử lý mẫu, dễ sử dụng -Thời gian phân tích nhanh, lượng mẫu tiêu tốn ít, phân tích hàng loạt mẫu với số lượng lớn -Hiệu quả kinh tế cao -Sử dụng linh hoạt ngoài hiện trường Nhược điểm: - Đắt tiền, tốn thời gian và phức tạp - Đòi hỏi kĩ năng phân tích và trình độ người thực hiện - Không thể phân tích được ngoài hiện trường -Chỉ có độ chính xác trong một khoảng nồng độ nhất định, nói chung chỉ là định tính & bán định lượng -Kém linh hoạt vì phụ thuộc vào hóa chất, dụng cụ và bộ thử của hãng sản xuất Phương pháp sử dụng bộ thử nhanh - Nguyên tắc: sử dụng bộ dụng cụ bán sẵn thành các sp thương mại: xử lý mẫu, đo mẫu và đọc kết quả - Đo tổng clo vô cơ trong pha nước bằng phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc với ion clo - Oxy hóa clo hữu cơ (trong PCBs) thành clo vô cơ (Cl-) và đo hàm lượng clo - Chuyến hóa các nguyên tử clo của PCBs trong dầu thành clo vô cơ (ion Cl-) - Ion được chiết vào trong dung dịch nước và đo tín hiệu bằng so màu hoặc điện hóa bằng điện cực chọn lọc với ion Clo. Tác nhân oxy hóa: Muối Natri với naphthalene + chất ổn định dimethyl ether (gọi là “diglimer”) Cơ chế của phản ứng xảy tra trong quá trình phân tích PCBs trong dầu bằng hệ đo nhanh CLOR-N- OILTM của hãng Dexsil PCBs Biphenyl Tác nhân Oxy hóa: Na+ Clx Cly + 2(x+y) e- + (x+y) Cl- Do nồng độ Cl- bằng pp so màu hoặc điện hóa dùng cực chọn lọc với ion clo • Ion Cl- được chiết vào một dung dịch đệm và phản ứng với một lượng Nitrat Hg hòa tan vừa đủ • Thêm Diphenyl carbazone vào. Nếu lượng ion Hg lớn hơn lượng Hg đã phản ứng với Clo, thì một phức xanh đậm sẽ hình thành do phản ứng giữa ion Hg còn dư và Diphenyl Carbazone • Nếu luợng clo vượt quá lượng clo phản ứng với ion Hg, thì phức sẽ không tạo thành và hỗn hợp sẽ giữ nguyên trạng thái không màu hoặc màu vàng nhạt Cơ chế của phản ứng nhận biết clo bằng phương pháp so màu của hãng Dexsil Dưới 50 ppm Trên 50 ppm Cơ chế của phản ứng xảy tra trong quá trình phân tích PCBs trong dầu bằng hệ đo nhanh CLOR-N-OILTM và máy đo L2000DX của hãng Dexsil Naphthalene + dimethyl ether (chất ổn định) Na kim loại 1. Phá vỡ ampul dưới: naphthalene & dimethyl ether trộn với mẫu dầu 3. Thêm dung dịch đệm để chiết Cl- vào pha nước và khử lượng Na dư. Việc khử Na dư sinh ra khí Hydro bay ra 2. Phá vỡ ampul trên: Na + naphthalene --------- phức Na+ [naphthalene]- Na+ [naphthalene]- Clo hữu cơ (PCBs) -----------------------------> Cl- (clo vô cơ) + Biphenyl Mẫu dầu Đo hàm lượng Clo vô cơ bằng phương pháp điện hóa Điện cực chọn lọc ion Cl- -Điện cực chọn lọc ion: sensor khi tiếp xúc với dung dịch chứa Cl- : tạo ra giá trị thế điện cực. Giá trị thế này được đo bằng một máy đo điện thế, theo phương trình Nerst: E = Eo + S x LogA Trong đó: E: giá trị thế điện cực đo được Eo; thế so sánh (là một hằng số) S: độ dốc điện cực A: hoạt độ của ion Cl trong dung dịch nước A = g x C g: hệ số hoạt độ, C = nồng độ ion trong dung dịch Dung dịch điều chỉnh lực ion đưa vào mẫu và dung dịch chuẩn, nên lực ion của dung dịch nền rất lớn, do đó nồng độ sẽ tỷ lệ thuận với hoạt độ Đo hàm lượng Clo vô cơ bằng phương pháp điện hóa: Điện cực chọn lọc ion Cl- Đường chuẩn của thế điện cực chọn lọc với ion clo Hệ máy đo thế điện cực L2000DX và điện cực chọn lọc ion Cl- So sánh kết quả phân tích dầu chứa Arochlor 1242 bằng sắc kí khí và phân tích điện hóa dùng cực chọn lọc ion Nồng độ Aroclor 1242 (ppm) Kết quả pt bằng pp điện hóa (ppm) Độ lệch chuẩn std điện hóa (ppm) Kết quả pt bằng pp sắc kí khí (ppm) Độ lệch chuần std sắc kí khí (ppm) 0 1.0 0.5 Dưới giới hạn phát hiện 10 9.6 0.2 10.4 0.4 50 49.4 2.8 51.4 1.0 100 98.5 5.5 95.6 1.3 500 494 26.1 484.4 11.7 - Bộ thử nhanh phân tích tổng PCBs theo nguyên tắc oxy hóa clo trong PCBs thành clo vô cơ và định lượng bằng phương pháp điện hóa cho kết quả tốt đối với mẫu dầu biến thế là loại mẫu nguồn clo chủ yếu từ PCBs. - Kết quả phân tích nhất quán với phương pháp phân tích bằng sắc kí khí - Thao tác đơn giản, thời gian phân tích nhanh, hiệu quả kinh tế cao Phương pháp tốt nhất chưa hẳn đã là phương pháp đắt tiền nhất ! Kết luận