Bài giảng Nhiệt động hóa học - Chương 3: Nguyên lý 2 của nhiệt động học

1NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC ******* Nguyễn Xuân Hoàn Chương 3 Nguyên lý 2 của Nhiệt động học « Cho phép xác định được những quá trình nào có thể xảy ra trong những điều kiện đã cho và giới hạn của chúng, đồng thời cho phép xác định những điều kiện bên ngoài cần thiết, để cho một quá trình nào đó có thể tiến hành theo hướng mong muốn » Nhiệt chỉ truyền từ cao xuống thấp Quá trình hạ 1 vật từ độ cao h1 xuống thấp (h2), sự điện phân, Các quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến Sự lăn viên bi trên mặt phẳng nằm ngang, sự dao động của con lắc không có lực ma sát, Sự chảy từ cao xuống thấp của 1 thác nước, sự phóng điện của acqui, Nhiệt truyền từ nơi có nhiệt độ cao đến nơi có nhiệt độ thấp Quá trình tự diễn biến trong các phản ứng hóa học (dạng thu nhiệt và dạng tỏa nhiệt) 2 Fe (s) + 3 O2 (g) → Fe2O3 (s) CH3COCH3 (l) → CH3COCH3 (g) Quá trình tạo rỉ sắt tỏa nhiệt : ΔH < 0 Sự bay hơi thu nhiệt : ΔH > 0 Cả hai quá trình trên : tạo rỉ sắt và sự bay hơi của axeton là tự diễn biến Một phản ứng hoá học tiến hành trong 1 bình kín Chất phản ứng Sản phẩm Sự cần thiết một nguyên lý mới cho phép xét chiều hướng diễn biến và gới hạn các quá trình! NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 2Sự chuyển nhiệt Q thành công A Các động cơ nhiệt hoạt động theo chu trình mà kết quả duy nhất là sự chuyển nhiệt thành công Vai trò hết sức to lớn đối với ngành công nghiệp! Sự ra đời của Nhiệt động học hiện đại Nội dung nguyên lý 2: Sự hạn chế trong quá trình chuyển nhiệt thành công Định đề Clausius Nhiệt không thể truyền từ vật có nhiệt độ thấp lên vật có nhiệt độ cao. Q > 0 Nguồn nóng T1 Nguồn lạnh T2 Nguồn nóng T1 Nguồn lạnh T2 ĐC (II) A1 = Q1 – Q2 Q2 Q2 > 0 Q1 Định đề Thomson Không thể chế tạo được một động cơ hoạt động theo chu trình mà kết quả duy nhất là sự chuyển nhiệt thành công – Công có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt nhưng nhiệt không thể chuyển hoàn toàn thành công Nguồn nóng T1 Nguồn lạnh T2 Động cơ A = Q1 – Q2 < Q2 Q2 Q1 Một động cơ làm việc tuần hoàn lấy nhiệt từ 1 nguồn và biến hoàn toàn thành công là động cơ vĩnh cửu loại 2 thì có thể khẳng định : « Không thể có động cơ vĩnh cửu loại 2 » Q1 (II) A = Q1T1 Nguyên lý 2 của NĐH và Entropy Định nghĩa: dS ≡ δQtn/T Nếu T = const, ΔS = = Qtn/T tnT Q∫ ⎟⎠⎞⎜⎝⎛ 2 1 δ Một thông số mới của nglý 2: ENTROPY S là một hàm trạng thái Đồng nhất với nguyên lý thứ nhất Định nghĩa: dU ≡ dQ - dA Một thông số mới của nglý 1: NỘI NĂNG U là một hàm trạng thái BIỀU THỨC ĐỊNH LƯỢNG – CHU TRÌNH CARNOT Nguyên lý II khẳng định lượng nhiệt Q1 mà hệ nhận từ 1 nguồn T1 nào đó không thể biến hoàn toàn thành công A nghĩa là (A/Q1)< 1. Xác định (A/Q1) = η? vật sinh công là KLT các giai đoạn đều là thuận nghịch A - B : Giãn nở đẳng nhiệt khí từ VA - VB (Khí nhận 1 lượng nhiệt Q1 từ nguồn phát T1 (Q1>0)) B - C : Giãn nở đoạn nhiệt khí từ VB- VC (Khi đó nhiệt độ của khí giảm xuống T2) C - D : Nén đẳng nhiệt D khí từ VC- VD (Khí phải thải nhiệt Q2 cho nguồng thu T2 (Q2<0)) D - A : Nén đoạn nhiệt khí từ VD- VA. (Q = ΔU + A) Phân tích chu trình Carnot Đẳng nhiệt và Đoạn nhiệt Các đường đẳng nhiệt: cho một KLT ở 50,100…500K Các đường đoạn nhiệt: Cắt các đường đẳng nhiệt Tại V = 2L Trong thực tế, với mỗi một con đường, có thể xây dựng các quá trình đẳng nhiệt và đoạn nhiệt. Chu trình CARNOT 3BIỀU THỨC ĐỊNH LƯỢNG – CHU TRÌNH CARNOT ( ) ( ) ( )AB AB VVnRT VVTTnR Q QQ Q A /ln /ln 1 21 1 21 1 −=−= Hiệu suất của động cơ Carnot: 1 21 1 T TT Q A −==η Nếu T1 = T2, thì η = 0 hay A=0, động cơ nhiệt không thể sinh công nếu chỉ tiếp xúc với 1 nguồn nhiệt ở nhiệt độ không đổi. Hiệu suất của động cơ nhiệt làm việc theo chu trình Carnot chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ : BIỀU THỨC ĐỊNH LƯỢNG – CHU TRÌNH CARNOT Hiệu suất của động cơ : 1 21 1 21 1 T TT Q QQ Q A −≤−==η Dấu ‘’ = ‘’ cho động cơ hoạt động thuận nghịch Dấu ‘’< ‘’ cho động cơ hoạt động không thuận nghịch Nếu T2 = 0, thì η = 1, theo nguyên lý III, không thể đạt được nhiệt độ không tuyệt đối 0 < η< 1, luôn có một giới hạn trong sự chuyển nhiệt thành công Tính toán cho động cơ bất kỳ, hoạt động không thuận nghịch? BIỀU THỨC ĐỊNH LƯỢNG – ENTROPY 0 2 2 1 1 ≤+ T Q T Q δδVới 1 động cơ vô cùng nhỏ : Với 1 động cơ bất kỳ : 0≤∫ TQδ BIỀU THỨC ĐỊNH LƯỢNG – ENTROPY dS ≡ δQtn/T Động cơ hoạt động thuận nghịch 0=∫ TQδ 0=∫ dS S – ENTROPY Hàm trạng thái BIỀU THỨC ĐỊNH LƯỢNG – ENTROPY Động cơ hoạt động không thuận nghịch 0<∫ TQδ (Biểu thức Claussius) 1 2 KTN TN Giả thiết có một chu trình thực hiện không thuận nghịch bằng cách đưa hệ từ (1) - (2) bằng con đường không thuận nghịch rồi từ (2) về (1) bằng con đường thuận nghịch 0 1 2 2 1 <⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛= ∫∫∫ tnktn T Q T Q T Q δδδ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛≡<⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∫∫ tnktn T QdSdS T Q 2 1 2 1 δδ dS T Q ≤⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ δ CHIỀU HƯỚNG GIỚI HẠN QUÁ TRÌNH – HỆ CÔ LẬP dS T Q ≤⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ δ δQ = 0 0≥dS + Quá trình thuận nghịch hay cân bằng : dS = 0 (ΔS = 0) + Quá trình không thuận nghịch hay tự xảy ra : dS >0 (ΔS > 0) + Nếu ΔS < 0, quá trình không tự xảy ra BIỀU THỨC ĐỊNH LƯỢNG – ENTROPY ENTROPY của hệ chỉ có thể là không đổi hay tăng chứ không hề giảm 4TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH dS = δQtn/T δQtn = dU + PdV dU = TdS - PdV H = U + PV dH = dU + PdV + VdP Mối quan hệ S, U và H Chuyển đổi Legendre dH = TdS + VdP TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH dU = TdS - PdV Xét cho KLT, 1 mol khí dU = CvdT PV = RT V dVR T dTCdS V += P dPR T dTCdS P −= V = const T dTCdS V= ∫=Δ 2 1 T T V T dTCS P = const T dTCdS P= ∫=Δ 2 1 T T P T dTCS TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH V dVR T dTCdS V += P dPR T dTCdS P −= T = const P dPR V dVRdS −== T Q P PR V VRS =−==Δ 1 2 1 2 lnln Ứng dụng trực tiếp cho các quá trình chuyển pha (nóng chảy, bay hơi, thăng hoa,…) TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH Các quá trình chuyển pha (nóng chảy, bay hơi, thăng hoa,…) ∫∫ ==−=Δ T VT PT TdTCTdTCSSS 000 Tại T = 0K, Entropy của những tinh thể cao cấu trúc hoàn chỉnh lý tưởng bằng 0, S0 = 0 (Định đề Plank) Trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến T có quá trình chuyển pha thì khi tính ΔS (ST) phải cộng thêm biến thiên entropi của các quá trình chuyển pha đó ∫∫∫ +Δ++Δ+=−=Δ T T gP hh hh T T lP nc nc T sPT hh hh nc nc T dTC T H T dTC T H T dTCSSS ,, 0 ,0 TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH Xác định entropy của hơi nước ở 200°C, tính ΔS theo các bước sau: ∫∫∫ +Δ++Δ+=−=Δ == 473 373 , 373 273 , 273 0 ,0473 T dTC T H T dTC T H T dTCSSS gP hh hh lP nc nc sPTKT Ví dụ: )()()()()()( 0 473 0 373 0 373 0 273 0 273 0 0 gSgSlSlSsSsS KTKTKTKTKTT ====== →→→→→ BIẾN THIÊN ENTROPY CỦA CÁC PƯ HÓA HỌC Phản ứng : a A + bB = cC + d D ΔS = (cSC + dSD) – (aSA + bSB) ΔS = ∑(S, cuối) - ∑(S, đầu) 1 2 n ΔS = ? ΔS1…n ΔSn…2 ΔS = ΔS1…n + ΔSn…2 5QUY TẮC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HƠI Phản ứng : A (l) = A (g) tại Thh, 1 atm P = const Q = ΔHhh hay ΔShh = ΔHhh /T Thực nghiệm cho nhiều chất: ΔShh = 80 – 90 (∼ 85 J/mol.K) Quy tắc không áp dụng cho : - Các chất lỏng bị phân li trong quá trình bay hơi - Các chất lỏng có nhiệt độ sôi rất thấp - Có liên kết cầu hiđro, các chất lỏng tồn tại ở trạng thái liên hợp Áp dụng gần đúng cho các hyđrocacbon và các dẫn xuất, các este và các hợp chất phân cực QUY TẮC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HƠI TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH KHÔNG THUẬN NGHỊCH dS > δQktn/T Để tính ΔS, ta phải tưởng tượng quá trình đi theo những giai đoạn khác có thể thực hiện thuận nghịch. Nếu trạng thái đầu và trạng thái cuối trong hai trường hợp là như nhau thì biến thiên entropi ΔS có cùng giá trị vì entropi là hàm trạng thái, không phụ thuộc vào đường đi của quá trình. Trong quá trình biến đổi trạng thái của hệ, nếu có sự trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài thì cùng với sự biến thiên entropy của hệ có sự biến thiên entropy của môi trường bên ngoài. Gọi ΔST là tổng biến thiên entropy của hệ và môi trường ngoài: ΔST = ΔShệ + ΔSmôi trường CHIỀU HƯỚNG GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH TRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP F = U − TS T, V = const Thế đẳng tích đẳng nhiệt – Năng lượng tự do Helmholtz Khi ΔF < 0, quá trình là tự xảy ra. Khi ΔF = 0, hệ ở trạng thái cân bằng F là hàm trạng thái Định nghĩa: Hệ trao đổi với môi trường một lượng nhiệt QV = ΔU Môi trường nhận của hệ lượng nhiệt – ΔU và ΔSmôi trường = (− ΔU/T) . ΔStổng = ΔShệ - ΔU/T Năng lượng tự do Helmholtz - Ý NGHĨA HÀM F T = const dF = dU - TdS - SdT dU = δQ – δA; δQ - TdS = dF + δA + SdT = 0 Quá trình thuận nghịch : δQ = TdS dF = – δA - dF = δA hay - ΔF = Amax «độ giảm của thế đẳng tích trong quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch bằng công cực đại của quá trình» F = U - TS tại T, V = const CHIỀU HƯỚNG GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH TRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP ΔStổng = ΔShệ + ΔSmôi trường P, T = const; hệ trao đổi với môi trường một lượng nhiệt QP = ΔH . Môi trường nhận của hệ lượng nhiệt – ΔH và ΔSmôi trường = (− ΔH/T) . ΔStổng = ΔShệ - ΔH/T Khi ΔStổng > 0 hay ΔH − TΔS < 0, quá trình là tự xảy ra. Khi ΔStổng = 0 hay ΔH − TΔS = 0, hệ ở trạng thái cân bằng ΔH − TΔS ≤ 0 6CHIỀU HƯỚNG GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH TRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP G = H - TS tại T, P = const Định nghĩa: Thế đẳng áp đẳng nhiệt – Năng lượng tự do Gibbs Khi ΔG < 0, quá trình là tự xảy ra. Khi ΔG = 0, hệ ở trạng thái cân bằng G là hàm trạng thái ΔG = ΔH − TΔS − Khi ΔS = 0, nghĩa là đối với những quá trình trong đó mức độ hỗn loạn không có sự thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể thì quá trình chỉ chịu ảnh hưởng của yếu tố entanpi. Nó sẽ tự xảy ra khi ΔG = ΔH < 0, nghĩa là khi năng lượng của hệ giảm. − Khi ΔH = 0, nghĩa là đối với những quá trình không có sự hấp thụ hay giải phóng năng lượng thì chỉ có yếu tố entropi ảnh hưởng đến chiều hướng của quá trình. Quá trình sẽ tự xảy ra khi ΔG = − TΔS 0 nghĩa là khi độ hỗn loạn của hệ tăng. ΔG = ΔH − TΔS Tự xảy ra- ở T cao Không tự xảy ra+ ở T thấp++ Không tự xảy ra+ ở T cao Tự xảy ra- ở T thấp-- Không tự xảy ra+-+ Tự xảy ra-+- Biến đổiΔG = ΔH − TΔSΔSΔH CHIỀU HƯỚNG GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH TRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP Cách tính hàm G ∑∑ −−− Δ−Δ=Δ )()()( dauchatphamsanungphan GGG1. 3. ΔG = ΔH - TΔS 2. 1 2 n ΔG = ? ΔG1…n ΔGn…2 ΔG = ΔG1…n + ΔGn…2 Năng lượng tự do Gibbs - Ý NGHĨA HÀM G T, P = const dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT dU = δQ – δA; δQ - TdS = dG + δA - PdV - VdP + SdT = 0 (δQtn = TdS) 11 dG = - δA + PdV = - δA’ dG = - δA’ hay - ΔG = A’ «độ giảm của thế đẳng áp trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp bằng công có ích cực đại của quá trình» G = H - TS = U + PV - TS tại T, P = const Năng lượng tự do Gibbs - Ý NGHĨA HÀM G G = H - TS = U + PV - TS tại T, P = const dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT TdS = dU + PdV dG = - SdT + VdP 22 G = G (P,T) dP P GdT T GdG TP ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= TP P GVvà T GS ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−= 7Năng lượng tự do Gibbs - Ý NGHĨA HÀM G S T G P −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ V P G T =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ Năng lượng tự do Gibbs - Ý NGHĨA HÀM G ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ PT G T V P 2 S T G P −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ V P G T =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂− TP G P S T 2 PT T V P S ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂− Pt Maxwell Ứng dụng cho KLT TP P S P nR T V ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−==⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ T = const dS = -(nR/P)dP ΔS = -(nR/P)(lnP2/P1) (V=nRT/P) (một số dạng khác biến đổi từ hàm U, F) Năng lượng tự do Gibbs – PHỤ THUỘC G - T PT GS ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=− T HGS −=− T HG T G P −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ PT GTHG ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+= ( ) P PT T GTHG ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ Δ∂+Δ=Δ , Pt Gibbs-Helmholtz 2 )/( T H T TG P Δ−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ Δ∂ dT T H T Gd 2 Δ−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ Δ JTdT T HTG TT +Δ−=Δ ∫ 2 Năng lượng tự do Gibbs – PHỤ THUỘC G - P V P G T =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ V P G T Δ=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ Δ∂ dPVGG P P PP ∫=− 2 1 12 Xét cho KLT 1 2ln 1 2 1 12 P PnRTG P dPnRTGG P P P PP +=+= ∫ dPVGG P P PP ∫ Δ=Δ−Δ 2 1 12 Các phương trình cơ bản cho hệ kín (biến đổi thuận nghịch, chỉ tính đến công giãn nở) dU = + TdS – PdV U(S, V) dH = + TdS + VdP H(S,P) dF = - SdT – PdV A(T,V) dG = - SdT + VdP G(T,P) 8CHIỀU HƯỚNG GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH TRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP – THẾ HÓA HỌC Các phương trình trên áp vào hệ có thành phần hóa học hoặc tỷ lệ các pha cố định – hệ kín, không có sự trao đổi chất Trong trường hợp có sự chuyển thành phần các cấu tử trong hệ (sự trao đổi chất, xảt ra phản ứng hóa học, hay quá trình chuyển pha,… làm thay đổi thành phần của hệ,... Tính chất nhiệt động của hệ cũng thay đổi. Gọi n1, n2, … ni là số mol cấu tử 1, 2,…i thì i nPTinPTnTnP dn n Gdn n GdP P GdT T GdG ijjii ≠≠ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂++⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= ,, 1 ,,1,, ... 1 iidnVdPSdTdG ∑++−= μ CHIỀU HƯỚNG GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH TRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP – THẾ HÓA HỌC ijnPTi i n G ≠ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= ,, μ Thế hóa học của cấu tử i Ý NGHĨA: 1. Hóa thế là thông số cường độ cho sự biến đổi hóa học: trong cân bằng hóa học, hóa thế của cấu tử i sẽ có giá trị như nhau trong mọi thành phần hệ. 2. Hóa thế của một chất nguyên chất là thế đẳng áp G của 1 mol chất đó iidnVdPSdTdG ∑++−= μ T,P = const iidndG ∑= μ i = 1 iinG ∑= μ ii GnG == /μ THẾ HÓA HỌC TÍNH CHẤT: iinG ∑= μ ∑∑ += iiii dndndG μμ iidndG ∑= μ 0=∑ iidn μ(T,P = const)11 22 Xét cho khí lý tưởng VdPSdTdG +−= T = const PRTd P dPRTdGT ln== Θ Θ += P PRTGG TT ln )( ii GnG == /μ Θ Θ += P PRT iii T ln)(μμ THẾ HÓA HỌC TÍNH CHẤT: Θ Θ += P PRT iii T ln)(μμ Khí lý tưởng Khí thực Θ Θ += P fRT Tii ln )( μμ (f = k.Pi) Hoạt áp THẾ HÓA HỌC TÍNH CHẤT: 33 iidndG ∑= μ (T,P = const) Xét chiều hướng diễn biến quá trình 1, 2, 3, ..... i 1, 2, 3, ..... i dni α β Quá trình chuyển pha và phản ứng hóa học ββαα μμ iiii dndndG += βα ii dndn −= βαβ μμ iii dndG )( −= Khả năng chuyển cấu tử i sang pha α và β