Bài giảng môn Hóa phân tích

Thế oxy hoá của hệ oxy hoá khử liên hợp này tính bằng phương trình Nerst: Tương tự các chất chỉ thị axit bazơ, màu sắc của dung dịch được quyết định tỉ số: Mắt ta có thể phân biệt được màu của một dạng nào là tuỳ thuộc vào tỉ số nồng độ dạng oxy hoá và dạng khử trong dung dịch. Thường thì mắt người có thể nhận được màu của dạng oxy hoá hay dạng khử khi tỉ số đó hơn kém nhau 10 lần, nghĩa là: Khi 10 : dung dịch có màu dạng IndOX, ứng với dung dịch có Khi 10 : dung dịch có màu dạng IndKh, ứng với dung dịch có Như vậy, màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng IndOX sang dạng IndKh ( mắt nhận thấy được) ứng với thế của E nằm trong khoảng: và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử . Vậy khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử là khoảng giá trị điện thế E mà trong khoảng đó khi E của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị oxy hoá khử thay đổi (mắt người nhận thấy được). Lưu ý: do 0,059/n là quá nhỏ, trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế E0 của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế E0 của chất chỉ thị và dùng “thế đổi màu”. Một số chất chỉ thị oxy hoá khử hay dùng: 5.2. Đường chuẩn độ oxy hóa khử 5.2.1. Trường hợp khi số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxy hóa khử là bằng nhau 5.2.2. Trường hợp khi số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxi hóa khử là khác nhau *Cụ thể xét trường hợp chuẩn độ Fe2+ 0,1M bằng MnO4- 0,1M (pH = 0) : Fe2+ Fe3+ + e E2 = 0,68V MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E1 = 1,51V Tại điểm tương đương : Bước nhảy với sai số S = ±0,1% là : 5.2.3. Trường hợp khi hệ số hợp thức của 2 dạng của ít nhất 1 cặp trong 2 cặp oxi hóa khử là khác nhau Cr2O72-+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Hay Như vậy thế tại điểm tương đương phụ thuộc nồng độ các chất phản ứng. Như vậy sau điểm tương đương thế phụ thuộc nồng độ các chất phản ứng. 5.3. Một số phương pháp oxy hóa khử hay dùng 5.3.1. Phương pháp pemanganat 5.3.1.1. Nguyên tắc Đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO4- trong môi trường axit : MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O với E0MnO4-/Mn2+ =1,51V 5.3.1.2. Một số đặc điểm của phương pháp chuẩn độ này là: a) Chất chỉ thị: b) KMnO4 không phải là chất gốc c) Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 Tuy nhiên, quá trình chuẩn độ cần lưu ý: +Không tiến hành trong môi trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy chất khử làm sai kết quả chuẩn độ . +Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì: 10Cl- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (**) phản ứng này bình thường thì xảy ra rất chậm nhưng phản ứng giữa Fe2+ và MnO4- đã gây cảm ứng đến phản ứng (**) và làm cho phản ứng (**) xảy ra nhanh hơn. Phản ứng (**) là phản ứng cảm ứng. Để hạn chế phản ứng (**) này người ta sử dụng hỗn hợp bảo vệ Zimmecman (H2SO4, H3PO4, MnSO4) trong đó: H2SO4: ngăn ngừa các sản phẩm thuỷ phân của muối sắt, ngăn cản sự oxi hoá Fe2+ bằng O2 trong không khí, tạo môi trường axit mạnh. H3PO4 : Fe3+ được hình thành có màu vàng gây cản trở cho việc xác định điểm cuối chuẩn độ ( màu phớt hồng do dư 1 giọt KMnO4), H3PO4 tạo được với Fe3+ phức không màu [FeHPO4]+. Mn2+ ( MnSO4): hạn chế phản ứng cảm ứng. 5.3.1.3. Ưu điểm của phương pháp permanganat 5.3.1.4. Ứng dụng của phương pháp permanganat 5.3.2. Phương pháp dicromat 5.3.2.1. Nguyên tắc Đây là phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion cromat Cr2O72- trong môi trương axit. Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E0Cr2O72-/2Cr3+=1,33V 5.3.2.2. Một số đặc điểm của phương pháp chuẩn độ này là: a) Chất chỉ thị : b) K2Cr2O7 là chất gốc rất bền và ổn c) Phương pháp này có thể chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4, H3PO4 và HCl (vì E0Cr2O72-/2Cr3+=1,33V; E0Cl2/2Cl-=1,33V). Tuy nhiên, không tiến hành trong môi trường HCl có nồng độ lớn hơn 2M vì lúc này nồng độ Cl- rất lớn sẽ lam giảm thế của cặp Cl2/2Cl- và Cr2O72- sẽ oxy hoá được 1 phần Cl- thành Cl2. 5.3.2.3. Ứng dụng của phương pháp bicromat 5.3.3. Phương pháp iot 5.3.3.1. Nguyên tắc Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá của I2 và phản ứng khử của I-: I2 (rắn) + 2e 2I- E0I2/2I-=0,54V Từ giá trị E0I2/2I- ta thấy I2 là chất oxy hoá yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhưng I- là chất khử mạnh. Nhiều chất khử có thể bị oxy, và nhiều chất oxy hoá có thể bị khử. Trong phân tích, người ta thường dùng cả 2 tính chất oxy hoá (của I2) và khử (của I-) để xác định chất khử và chất oxy hoá. Phương pháp này, người ta thường dùng phản ứng của thiosunfat (S2O32-) với iot nên phương pháp này có tên là phương pháp iot-thiosunfat, phản ứng như sau: I2 + 2e 2I- 2S2O32- - 2e S4O62 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I- E0S2O32-/S4O62-= 0,1V 5.3.3.2. Một số đặc điểm của phương pháp : a) Chất chỉ thị : b) Natrithiosunfat Na2S2O3 có thể kết tinh tinh khiết ứng đúng với công thức Na2S2O3.5H2O nhưng nó không phải là chất gốc vì dung dịch Na2S2O3 không bền, dễ bị tác động bởi CO2, O2 và vi sinh vật trong không khí (để hạn chế sự phân huỷ này, người ta thêm vào 10mgHgI2 /1 lít dung dịch Na2S2O3): Na2S2O3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NaHSO3 + S Na2S2O3 + O2 Na2SO4 + S Qúa trình chuẩn độ theo phương pháp iot-thiosunfat cần phải tiến hành trong môi trường kiềm yếu (pH <9) vì nếu môi trường kiềm mạnh thì phản ứng sau sẽ xảy ra: I2 + 2OH- IO- + I- + H2O IO- tạo thành có tính oxy hoá mạnh, nó sẽ oxy hoá 1 phần S2O32- thành SO42-: S2O32- + 4IO- + 2OH- 2SO42- + 4I- + H2O Trong trường hợp sản phẩm có sinh ra H+làm pH của dung dịch giảm, không đảm bảo môi trường kiềm yếu thì phải dùng NaHCO3 để lấy bớt H+ trong dung dịch: HCO3- + H+ = CO2 + H2O I2 là chất dễ thăng hoa và khả năng hấp phụ I2 của hồ tinh bột giảm khi nhiệt độ tăng nên không đun nóng khi tiến hành phép chuẩn độ này. I2 ít tan trong nước, tan nhiều trong dung dịch KI : I- + I2 I3- (*) khi sử dụng phép chuẩn độ này phải cho KI dư. Phản ứng (*) tạo I3- là phản ứng thuận nghịch và ion I3- rất kém bền nên khi dùng Na2S2O3 để chuẩn độ I2, cân bằng(*) bị phá vỡ và chuyển dịch hoàn toàn sang trái, lưọng I2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3. Phản ứng giữa I2 với các chất khử và I- với các chất oxy hoá thường xảy ra chậm, do đó sau khi thêm I2 hay I- vào dung dịch cần chờ 1 thời gian, phải đậy kín dung dịch và đặt vào chỗ tối (vì ánh sáng làm tăng phản ứng oxy hoá I- thành I2 bởi O2 trong không khí) rồi mới tiến hành chuẩn độ: 4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O 5.3.3.3. Ứng dụng của phương pháp chuẩn độ iot-thiosunfat a) Xác định chất khử Ví dụ: SO32- + I2 + H2O SO42- + 2I- + 2H+ Sn2+ + I2 Sn2+ + 2I- b) Xác định chất oxy hoá :bằng phương pháp chuẩn độ thay thế phương pháp này tiến hành theo nguyên tắc: thêm vào dung dịch chất oxy hoá 1 lượng KI dư, rồi tạo điều kiện thích hợp để phản ứng giữa I- và chất oxy hoá xảy ra hoàn toàn. I- bị oxy hoá thành I2 (tan nhiều trong KI nên phải dùng dư KI), chuẩn lượng I2 thoát ra (ở dạng KI3-) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Ví dụ : Các chất oxy hoá như : Br2, MnO4-, Cr2O72-, Fe3+,... Br2 + 4I- 2Br- + I2 2MnO4- + 10I- +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O Cr2O72- + 10I- +16H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2Fe3+ + 4I- 2Fe2+ + I2 Xác định axit : cách này dùng để xác định nồng độ ion H+của môi trường và ở đây người ta căn cứ vào phản ứng : 5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O Từ phương trình ta thấy lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương lượng I2 giải phóng ra. Do đó, sau khi phản ứng đã hoàn toàn, ta chuẩn lượng I2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Từ đó tính được lượng ion H+ trong dung dịch. Chương 6: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 6.1. Đặc điểm của phương pháp Trong thực tế có 1 số phản ứng kết tủa được dùng là: 1) Phương pháp bạc: dựa vào phản ứng giữa ion Ag+ (AgNO3) với các halogenua (Cl-, Br-, I-) và SCN-. Phương pháp này được sử dụng phổ biến hơn. Ag+ + X- AgX 2) Phương pháp thuỷ ngân :dùng định phân SCN- bằng cách tạo kết tủa Hg2X2. Hg22+ + 2X- Hg2X2 3) Phương pháp feroxianua : dùng để xác định Zn2+ bằng feroxianua kali với chỉ thị diphenylamin theo phản ứng sau: 2K4 [Fe(CN)6] + 3Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+ 4) Chuẩn ion Ba2+ bằng sunfat : Ba2+ + SO42- BaSO4 với chỉ thị là rodizoonat natri làm chỉ thị. Khi có mặt Ba2+ thì dung dịch nhuộm màu đỏ, gần điểm tương đương màu đỏ biến mất. 5) Chuẩn Pb2+ bằng cromat với chỉ thị Ag+, ở gần điểm tương đương sẽ xuất hiện màu đỏ gạch do: CrO42- + Ag+ Ag2CrO4 6.2. Đường chuẩn độ kết tủa 6.2.1. Đường chuẩn độ Khảo sát quá trình định phân dung dịch chứa anion halogenua X (C0,V0) bằng dung dịch chuẩn AgNO3(C,V) biết TAgCl = 10-10, pAg + pCl = 10 Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + X- AgX Khi thêm Vml dung dịch chuẩn để phản ứng xảy ra thì: [Ag+].[X-] = TAgX (1) Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: [X-] + mAgX = (2) và [Ag+] + mAgX = (3) (mAgX: số mol kết tủa ứng với 1 lít dung dịch) (3) trừ (2) được: [Ag+] - [X-]= và chia 2 vế của ptr này cho ta được: (4) Ở sát điểm tương đương ta không thể bỏ qua [Ag+] và [X-] nên phải giải (4). Ví dụ: Khảo sát đường định phân dung dịch NaCl 0,1M hoặc NaI 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M, cho TAgCl = 10-10, TAgI = 10-16 Ta tính pAg hoặc pCl, pI theo F: Khi F = 0,999 áp dụng (5) ta tính pAg, pCl, pI Khi F = 1,001 áp dụng (7) ta tính pAg, pCl, pI Ở sát điểm tương đương dùng (4) để tính. Tính toán với tương tự khi thay đổi nồng độ dung dịch NaCl ta có bảng số liệu sau: 6.2.2. Sai số chuẩn độ Tính sai số chuẩn độ ta dựa vào (4). Nếu dừng chuẩn độ trước điểm tương đương thì(4) sẽ được đơn giản là: (8) (9) Nếu dừng chuẩn độ sát điểm tương đương thì giải (4). 6.3. Các phương pháp xác định điểm cuối trong chuẩn độ đo bạc 6.3.1. Phương pháp Mohr Ag+ + Cl- AgCl K2CrO4 chỉ thị Tại gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi dư 1 giọt AgNO3, xuất hiện kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4 ta sẽ dừng chuẩn độ: 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 TAg2CrO4 = 1,1.10-12 Vấn đề đặt ra là: phải chọn được nồng độ K2CrO4 là bao nhiêu để kết tủa xuất hiện tại điểm tương đương, tức là khi: pAg = pCl = 5 (TAgCl = 10-10) Để có kết tủa Ag2CrO4 thì [Ag+ ][CrO42-] 2.10-12 Vậy thì muốn kết thúc ở gần điểm tương đương cần dùng lượng K2CrO4 thỏa mãn: 2.10-4MC K2CrO4 2M. Tuy nhiên, với nồng độ này màu vàng đậm của ion cromat sẽ cản trở việc nhận ra màu nâu đỏ của kết tủa Ag2CrO4 nên thực tế thường dùng dung dịch K2CrO4 5.10-3 M (tương ứng khoảng 5%). Điều kiện chuẩn độ trong phương pháp Mohr: -Trong môi trường bazơ mạnh xảy ra phản ứng của Ag+ với OH- tạo Ag2O: -Cần phải loại các ion cản trở như :Ba2+, Pb2+, Bi3+ (vì chúng tạo kết tủa với CrO42-); S2-, SO42-, PO43-, C2O42- (vì chúng tạo kết tủa với Ag+). -Dung dịch chuẩn AgNO3 bao giờ cũng chứa ở buret. -Độ nhạy của chất chỉ thị giảm khi nhiệt độ tăng do độ tan của Ag2CrO4 tăng nên phải chuẩn độ ở nhiệt độ thấp. 6.3.2. Phương pháp Volhard Phương pháp Volhard dùng để định phân dung dịch AgNO3 bằng dung dịch NH4SCN chuẩn với chỉ thị là Fe3+ ở dạng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O 1M (dùng 1 -2 ml dung dịch phèn sắt trên 100 ml hỗn hợp chuẩn độ). Cl-) theo nguyên tắc: dung dịch chứa halogen cần chuẩn độ tác dụng với lượng dư chính xác dung dịch chuẩn AgNO3: X- + Ag+(dư) AgX + Ag+ (còn lại) Sau đó định phân lượng Ag+còn lại bằng dung dịch chuẩn NH4SCN theo phương pháp Volhard trực tiếp. Từ đó tính được lượng Ag+đã phản ứng với X- và tính được lượng halogen X-. Lưu ý : trong số các halogen thì định phân ngược Br-, I- thuận lợi và chính xác hơn so với định phân ngược Cl- vì kết tủa AgCl có TAgCl = 10-10 , kết tủa AgSCN có TAgSCN = 10-12 nên khi định phân lượng Ag+ còn lại, đáng lẽ ở gần hay tại điểm tương đương, một giọt dung dịch cuối cùng NH4SCN làm dung dịch định phân phải nhuộm hồng ngay nhưng lại thấy xuất hiện kết tủa AgSCN do SCN- kết hợp với Ag+ của kết tủa AgCl tan phân li ra. Do đó kết quả phân tích sẽ bị sai: AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + SCN- Ag SCN Muốn định phân ngược Cl- theo phương pháp trên đạt kết qủa tốt có thể dùng 2 biện pháp sau đây: lọc kết tủa AgCl tách ra khỏi dung dịch trước khi dùng NH4SCN để định phân lượng Ag+còn lại hoặc cho thêm một ít dung môi hữu cơ như: nitrobenzen C6H5NO2 để làm chậm quá trình phân li của AgCl và ngăn cản AgCl tiếp xúc với SCN-. Ưu điểm của phương pháp này là có thể định phân trong môi trường axit do AgSCN không tan trong axit nên ta có thể dùng để định phân bạc trong hợp kim được phá mẫu bằng axit mạnh. Các ion Ba2+, Pb2+ không gây cản trở trong phương pháp này. Các ion cản trở: muối thuỷ ngân (I) tạo kết tủa với SCN-, các chất oxy hoá sẽ oxy hoá SCN-, chất có khả năng tạo phức bền với Fe3+ như PO43-, F-. 6.3.3. Phương pháp Fajans 6.3.3.1. Hiện tượng hấp phụ trong quá trình định phân Trong quá trình định phân, các kết tủa có xu hướng hoá keo, nhất là các halogenua bạc. Kết tủa keo hấp phụ chọn lọc, đặc biệt hấp phụ mạnh ion tạo ra kết tủa có trong dung dịch nên sẽ tạo ra những hạt keo tích điện cùng dấu đẩy nhau. Ví dụ :định phân dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta thấy rằng: Trước điểm tương đương : trong dung dịch thừa I-, kết tủa AgI sẽ hấp phụ I- tạo thành hạt keo tích điện âm : AgI + mI- nAgI.mI- Sau điểm tương đương : dung dịch thừa Ag+, ta lại có hạt keo tích điện dương: pAgI + qAg+ pAgI.qAg+ Trạng thái kết tủa AgI từ tích điện âm sang tích điện dương sẽ có lúc không tích điện, lúc đó gọi là điểm trung hoà điện (điểm đẳng điện). Điểm trung hoà điện có thể trùng hoặc không trùng điểm tương đương tuỳ thuộc vào bản chất của kết tủa. 6.3.3.2. Chất chỉ thị hấp phụ Chất chỉ thị hấp phụ là những chất màu hữu cơ điện li yếu. Theo Fajians, các anion của chỉ thị hấp phụ khi bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa tích điện dương sẽ bị biến dạng và thay đổi màu. Lợi dụng tính chất này để xác định điểm tương đương. Các chất chỉ thị thường dùng là fluoretxein và các dẫn xuất của nó như eozin. Ví dụ : Chất chỉ thị eozin là một axit hữu cơ yếu kí hiệu là HE. Trong dung dịch tồn tại theo cân bằng : HE H+ + E- E- ở trạng thái tự do có màu hồng, khi bị kết tủa hấp phụ có màu tím hoa cà. Nếu dung eozin để xác định điểm tương đương khi định phân dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 thì : Trước điểm tương đương: nAgI.mI- không hấp phụ E- vì cùng dấu (-), E- vẫn ở trạng thái tự do, dung dịch có màu hồng. Sau điểm tương đương : pAgI.qAg+ sẽ hấp phụ E-, kết tủa sẽ nhuộm màu tím hoa cà. 6.3.3.3. Độ chính xác của phép chuẩn độ dùng chất chỉ thị hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố sau a) Tính hấp phụ chọn lọc của chất chỉ thị :Trường hợp lí tưởng nhất là chất chỉ thị thay đổi màu ngay sau điểm tương đương khi điện tích kết tủa vừa đổi dấu. Điều này còn tuỳ thuộc vào lực ion của chất màu và ion lưới. Sự hấp phụ không những phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện mà còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của các chất, vì vậy anion của chất màu có thể hấp phụ “chạy đua” với anion lưới. Ví dụ : Eozin có thể đẩy Cl- và chiếm vị trí ion tạo thế: AgCl, Cl- Na+ + flBr- AgCl, flBr- Na+ + Cl- b) Ảnh hưởng của pH : Chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion mà nồng độ của nó phụ thuộc pH vì vậy khi chuẩn độ phải duy trì pH thích hợp sao cho nồng độ anion màu đủ lớn để bảo đảm cân bằng hấp phụ và sự đổi màu rõ. Ví dụ: Fluoretxein là axit rất yếu (KA= 10-7) do đó không thể chuẩn độ ở pH <7 vì khi ấy chất chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng không phân li và khả năng hấp phụ bị hạn chế. Mặt khác, cần lưu ý : dạng axit của fluoretxein ít tan trong nước. Đối với chỉ thị diclofluoretxein là axit mạnh hơn (KA= 10-4) và khả năng hấp phụ của anion này mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH thấp. c) Tính chất bề mặt của kết tủa: Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt của pha rắn. Nếu chất kết tủa bị đông tụ thì chất chỉ thị hấp phụ kém tác dụng. Cần tránh sự có mặt của các ion kim loại đa hoá trị (như Al3+, Fe3+) có tác dụng làm đông tụ mạnh kết tủa. Để tránh đông tụ có thể cho vào hỗn hợp chuẩn độ một chất keo bảo vệ, ví dụ khi chuẩn độ Cl- có thể cho dextrin, gelatin. Không được chuẩn độ các dung dịch quá đặc vì sự đông tụ dễ xảy ra hơn (nồng độ chuẩn độ không được quá 0,025 M). Ngoài các chất chỉ thị anion, người ta cũng dùng cả các chất chỉ thị cation như metyl tím, rozamin 6G, metyl vàng,...