Bài giảng Hóa học và Hóa lý Polyme - Chương 7: Tổng quan tính chất vật lý của Polyme

CHƯƠNG 7 TỔNG QUAN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME I. TỔNG QUAN Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó. Tuy nhiên mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu trúc hóa học là rất phức tạp. Mạch polyme được xem là những mạch phân tử rất dài và vì đó đã tạo nên sự mềm dẻo cho mạch phân tử. Ngoài ra, khái niệm mềm dẻo thì có ý nghĩa nhiệt động, liên quan đến chuyển động nhiệt, sự quay nội tại của một đoạn mạch với phân tử bên cạnh. Các tính chất vật lý đặc trưng của polyme Nhiệt độ thủy tinh hóa. Nhiệt độ chảy mềm. Nhiệt độ sôi. Khả năng hòa tan. Độ nhớt. Lực kháng khi kéo. Tính chất vật lý đặc trưng của polyme ảnh hưởng bởi các yếu tố Độ đều đặn của cấu trúc phân tử. Độ mềm dẻo mạch phân tử. Lực tương tác giữa các phân tử. Khối lượng phân tử trung bình. II. ĐỒNG PHÂN Đồng phân vị trí: theo nghĩa thông thường của đồng phân hóa học thấp phân tử. Ví dụ: C5H12 có thể có 3 đồng phân. CH3–CH2–CH2–CH2 –CH3 Đồng phân nhóm chức: Ví dụ C3H6O có 3 đồng phân là Acetone, Propanol và Propanol–2. Đồng phân cấu hình – Đồng phân cấu tạo: cis – trans. Đồng phân cấu dạng – Đồng phân sắp xếp. III. CẤU HÌNH VÀ CẤU DẠNG CỦA MẠCH POLYME. III.1. Đồng phân cấu hình. Đồng phân cấu hình là sự khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử polyme do sự sắp xếp hình học của các nguyên tử cấu thành. Cấu hình một polyme được cố định từ phương pháp trùng hợp và sự chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết phải có sự cắt đứt của một hay nhiều mối liên kết và sự chuyển đổi là không thuận nghịch. Ta chia ra 2 loại cấu hình tùy theo sự hiện diện của nguyên tử cacbon hybrides: sp2: đồng phân hình học: vis, trans. sp3: đồng phân quang học: tacticite, sự phân bố các nhóm chức hai bên mạch phân tử. Đồng phân cấu hình là những hình thái mà trong đó những nguyên tử hoặc nhóm các nguyên tử được phân bố trong không gian theo những vị trí nhất định ứng với những cấu tạo xác định. Sự chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết năng lượng để thay đổi liên kết hóa học và không thuận nghịch. III.2. Đồng phân cấu dạng. Mạch polyme hình thành từ nhiều liên kết . Liên kết này nhờ sự đối xứng cao cho phép các nhóm phân tử quay xung quanh vị trí cận bằng của nó (điều này khác với liên kết ). Như thế một phân tử có thể có các cấu dạng khác nhau do sự quah xung quanh liên kết . Trong quá trình quay thì phân tử luôn giữ tính toàn thể của nó. Do đó, quá trình chuyển từ cấu dạng này sang cấu dạng khác là thuận nghịch và không làm thay đổi tính chất hóa học của polyme. Đồng phân cấu dạng là những hình thái mà trong đó nguyên tử hay những nhóm nguyên tử có thể thay đổi vị trí trong không gian dễ dàng mà không làm đứt liên kết hóa học ở mạch chính. Đặc trưng nhiệt động của quá trình này là sự thay đổi entropy của hệ phân tử. IV. ĐỘ MỀM CỦA MẠCH POLYME. Có hai nguồn gốc cơ bản : Tính chất cân đối về kích thước Hiện tượng quay nội tại. IV.1. Nội năng quay của phân tử. Xét phân tử etan C2H6, C liên kết với C bằng liên kết , góc hóa trị của sp3 là 109o26’. Nhóm CH3 đầu mạch có thể quay theo chiều liên kết C–C, lúc đó nội năng của hệ cũng thay đổi. U = f() với  là góc quay. Tùy theo vị trí khi quay có trùng lắp với H của đầu luên kết bên kia hay không mà nội năng của hệ đi qua những giá trị Ui = f() cực đại và cực tiểu. Đồ thị biến thiên nội năng của phân tử mêtan theo góc quay  của nhóm CH3. Hiện tượng quay nội tại: hiện tượng quay của một nhóm nguyên tử trong không gian ứng với một vị trí khác của một nhóm nguyên tử khác. Nếu có sự tương tác tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử đẩy đẩy hoặc hút sẽ gây ra hiện tượng kiềm hãm quay nội tại. Thềm thế năng quay: giá trị năng lượng cần thiết cung cấp để chuyển một phân tử từ vị trí có năng lượng cực tiểu sang vị trí có năng lượng cực đại. Gọi Uo là giá trị của thềm thế năng quay của phân tử, Uo phụ thuộc vào yếu tố: Kích thước nhóm thế lớn hay nhỏ, nếu kích thước càng lớn thì thềm thế năng quay càng cao Dạng liên kết: Khi mạch chính có chứa các nguyên tử O, S thì mạch mềm hơn, giá trị Uo nhỏ. IV.2. Nội năng quay của polyme. Trong một mạch polyme, các đoạn mạch có thể quay tương đối tự do chung quanh nó. IV.2.1. Mô hình quay tự do Xét mộ mạch cacbon nối nhau bởi các liên kết  ở trạng thái độc lập. Các đoạn mạch của mạch phân tử tuân theo chuyển động nhiệt tự do, các đoạn mạch có thể quay tương đối với đoạn mạch kế cận. Giả sử các góc hóa trị không có giá trị cố định, các đoạn mạch lúc đó sẽ quay một cách tự do xung quanh liên kết . Đây là mô hình mạch phân tử quay tự do. IV.2.2. Mô hình thực. Trong mạch polyme thực, góc hóa trị có một giá trị cố định và bị ràng buộc bởi sự tương tác giữa các mắc xích với nhau nên xuất hiện khái niệm đoạn mạch. Đoạn mạch quay theo những ràng buộc theo môi trường. Đoạn mạch: giá trị trọng lượng của mộ số mắc xích liền nhau mà sự dịch chuyển của mắc xích liền sau đó không phụ thuộc vào mắc xích ban đầu. Giá trị đoạn mạch càng lớn thì mạch càng cứng. V. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ MỀM DẺO CỦA MẠCH Chuyển động quay trong polyme sẽ bị chậm lại, mạch thể hiện cứng hơn bởi tương tác với nhau giữa các nguyên tử không nằm trong mạch phân tử. Các tương tác có thể xảy ra là: Tương tác nội phân tử: tương tác giữa các nguyên tử trên cùng một mạch phân tử polyme. Tương tác liên phân tử: tương tác giữa các nguyên tử của các mạch phân tử khác nhau. Các lực gây nên tương tác có thể là : Lực Van Der Waals: các liên kết yếu tỷ lệ với r-6, r là khoảng cách giữa hai phần tử phân cực. Có 3 nhóm chính: Lực Keesom: tương tác giữa các phần tử mang momen lưỡng cực thường xuyên: -NO2, -Cl, -COOH. Năng lượng khoảng từ 5 – 17 kj/mol. Lực Debye: tương tác giữa một nhóm phân cực thường xuyên và một nhóm bị hiệu ứng liên hợp làm suy yếu độ phân cực. Lực phụ thuộc vào môi trường, khoảng cách và lực hút của phần tử phân cực đối. Năng lượng khoảng từ 7 – 8 kj/mol. Lực London: kết quả của sự phân cực tức thời do sự quay của các nguyên tử. Năng lượng nhỏ (khoảng từ 2 – 4 kj/mol) tuy nhiên có ý nghĩa trong những mạch polyme không mang nhóm thế phân cực như PE, poly butadien, . . . Lực liên kết hydro: lực có nguồn gốc tĩnh điện, năng lượng khoảng 40 kj/mol. Lực lớn do kích thước H nhỏ có thể tiến gần các nhóm phân cực và cũng do độ phân cực của các nhóm chức lớn. Lực tương tác ion: tương tác này do lực hút và đầy giữa các ion hoặc các nhóm ion trong nhóm phân tử. VI. PHÂN LOẠI THEO TÍNH CHẤT. Các loại polyme có thể được phân loại tùy theo nguồn gốc (tổng hợp, tự nhiên, nhân tạo), cấu trúc (một chiều, hai chiều hay ba chiều) hoặc theo tính chất. Phân loại theo tính chất có 3 nhóm chính : Cao su, chất đàn hồi: là các polyme mạch thẳng mà lực liên kết thứ cấp rất yếu, để sử dụng phải tạo các liên kết ngang giữa các mạch phân tử để tạo thành mạng lưới không gian ba chiều. Đặc trưng của các cao su là khả năng giãn dài cao có thể đến trên 1000% (cao su tự nhiên lưu hóa), tuy nhiên do tạo liên kết ngang nên không thể tái sinh thuận nghịch được. Nhựa nhiệt dẻo: gồm các cao phân tử mạch thẳng hay phân nhánh. Các polyme có thể chuyển từ trạng thái rắn qua trạng thái mềm dẻo bởi sự gia tăng nhiệt độ, các quá trình này thuận nghịch và có thể lập đi lập lại nhiều lần. Do đó đối với nhựa này ta có thể tái sinh (ngoại trừ PTFE, poly tetrafluoro ethylene). Nhựa nhiệt rắn: mật độ nối ngang dày đặc, từ 10 – 1000 lần cao hơn cao su. Do tạo cấu trúc không gian ba chiều, tính chất nhựa nhiệt rắn rất cao so với nhựa nhiệt dẻo, nhất là khả năng chịu nhiệt. Nhựa nhiệt rắn không tan, không chảy và cũng không tái sinh được. VII. KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ POLYME. Trong quá trình tổng hợp polyme, sự phát triển mạch có thể dừng một cách ngẫu nhiên do không còn tác nhân phản ứng trùng ngưng hay bởi phản ứng ngắt mạch (trùng hợp). Do đó trong hỗn hợp hình thành ta sẽ có một tập hợp các mạch polyme có độ dài ngắn khác nhau. Như vậy trọng lượng phân tử của polyme rất khó đơn phân tán (cùng một kích thước về độ dài) mà chủ yếu là đa phân tán. Sau tổng hợp rất khó tách các mạch polyme với nhau nhằm có độ đồng đều kích thước. Do đó khi nói về khối lượng phân tử polyme ta dùng khái niệm khối lượng phân tử trung bình. Chủ yếu có 4 phương pháp tính khối lượng phân tử trung bình: Mn: khối lượng phân tử trung bình số. Mw: khối lượng phân tử trung bình khối. Mz: khối lượng phân tử trung bình thu bởi ly tâm. Mv: khối lượng phân tử trung bình thu bởi do độ nhớt. VII.1. Khối lượng phân tử trung bình số. Với: DP – độ trùng hợp Mo – khối lượng mắc xích cơ sở. Với hệ đa phân tán:  độ trùng hợp trung bình Độ trùng hợp của mạch có kích thước i: DPi. Khối lượng phân tử của mạch i: Mi (Mi = Mo.DPi). Số phân tử có khối lượng Mi trong hệ: Ni. Suy ra: Khối lượng phân tử trung bình số thể hiện phần số học các mạch hiện diện trong hỗn hợp. tử có khối lượng phân tử nhỏ. các mạch phân rất nhạy với sự hiện diện của VII.2. Khối lượng phân tử trung bình khối. Gọi: Wi ­ là phần trọng lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp là i. Với quy ước - độ trùng hợp trung bình khối lượng. Ta có: Suy ra: Và: Ghi chú: tích của thừa số với tổng thì có thể hoán dụ: Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính trung bình theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau. rất nhạy với sự hiện diện của phân tử có độ trùng hợp lớn. Chỉ số phân tán. Ip được gọi là chỉ số phân tán đặc trưng cho độ phân tán của một mẫu polyme đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polyme, IP = 1. Điều này hầu như không có. mẫu polyme đa phân tử IP > 1. IP càng lớn thì mẫu polyme càng phân tán. VII.3. Khối lượng phân tử trung bình thu bởi ly tâm. Công thức được đề nghị khi các mạch polyme có độ trùng hợp khác nhau được tách ra bằng polyme ly tâm. VII.4. Khối lượng phân tử trung bình thu được bởi đo độ nhớt Đây là phương pháp cổ điển nhưng rất phổ biến cho đến ngày nay do dễ sử dụng, được xây dựng bởi Staudinger và Heuer từ năm 1930. Trong trường hợp đơn phân tán, phương trình trực nghiệm thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt riêng và khối lượng phân tử còn được gọi là phương trình Mark-Houwink (1936). [] = K.M Với: K và  là hằng số đặc trưng cho cặp polyme – dung môi ở một nhiệt độ nhất định. Giá trị của K và  có thể tìm trong các Handbook về polyme. Giá trị của  tăng theo khả năng solvat hóa của dung môi và nằm trong khoảng từ 0,5 – 1 (0,5    1). Trường hợp đa phân tán. Với Ci là nồng độ của mạch phân tử khối lượng phân tử Mi và là tổng nồng độ của polyme. Từ quan hệ Mark – Houwink ta có thể viết. Với: Ta có: Tổng quát: giá trị MV rất gần giá trị MW, nhất là trong trường hợp ta đo độ nhớt với một dung môi tốt cho polyme. VIII. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA POLYME. VIII.1. Phương pháp đo độ nhớt []. VIII.2. Phương pháp đo áp suất thẩm thấu . Khi đo áp suất thẩm thấu của dung dịch ở các nồng độ polyme khác nhau ta có phương trình. Có dạng: Y = b + aC. Với: M, Mi – KLPT trung bình và KL của polyme. d1 – khối lượng riêng dung môi. d2 – khối lượng riêng polyme.  – tương tác giữa polyme – dmôi. VIII.3. Phương pháp tán sắc ánh sáng. Qua đo độ tán sắc ánh sáng H của dung dịch ở các nồng độ khác nhau ta có thể suy ra khối lượng phân tử trung bình của polyme. Mối quan hệ có dạng: H = f(1/M + C) VIII.4. Phương pháp hóa học. Nhóm chức cuối mạch có cấu trúc khác với mắc xích cơ sở và có ý nghĩa về xác định số lượng mạch phân tử, qua định phân nhóm chức cuối mạch ta có được số lượng phân tử trong polyme. VIII.5. Các phương pháp khác. Khuếch tán. Lắng trong dung dịch khác nhau. Sắc ký gel