Bài giảng Hóa học và Hóa lý Polyme - Chương 2: Trùng hợp

on hay cacbo-cation. Nhóm thế đẩy điện tử: gia tăng mật độ e- của nối đôi đưa đến có ái lực cao với proton hay ion cationique. Làm gia tăng vận tốc phát triển mạch và khơi mào  tăng vận tốc phản ứng trùng hợp, tăng lượng phân tử trung bình của polyme. Chú ý: Phản ứng truyền mạch cũng cò thể được kích động bởi ái lực với proton của monome đưa đến làm giảm khối lượng phân tử trung bình. Trùng hợp cation có thể coi như phản ứng giữa 1 axit – xúc tác với một bazơ là monome. Ví dụ điển hình là quá trình tổng hợp iso butylen. 1890 Butlerop đã tổng hợp polybutylen với xúc tác là H2SO4: Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và ion cacboni. Khoảng cách này càng xa, ion caboni càng dễ kết hợp. Bản chất của ion trái dấu ảnh hưởng lớn đến ion cacboni. Cl-, HSO4-, . . . thường mạnh, làm giảm độ ion nên thường ít dùng anion vô cơ làm ion trái dấu. Xúc tác cho các trung tâm hoạt động là các axit Lewis, axit Bronsted, các xúc tác phổ biến như: BF3, BCl3, SnCl4, AlCl3, . . . (Xúc tác Fridel-Craftb). Những hợp chất này khi có mặt nước sẽ dễ dàng cho proton. BF3 + H2O  (BF3OH)-H+ H2O ở đây là chất đồng xúc tác. Đây là phương pháp sản xuất công nghiệp quan trọng: cao su butyl, . . . III.2.2. Động học. Quá trình phản ứng 3 giai đoạn. Ví dụ tổng hợp polystyren Khơi mào: Phát triển mạch: Ngắt mạch: Gọi: v1, v2, v3 lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch. k1, k2, k3 – hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch. [xt] – nồng độ chất xúc tác. [N] – nồng độ trung tâm hoạt động ở trạng thái ổn định. Ta có: v1 = k1[M][xt] v2 = k2[M][N] v3 = k3[M] Suy ra: (2.13) Độ trùng hợp trung bình trong trường hợp trùng hợp cation tỷ lệ với nồng độ monome không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác. Khi hệ đạt trạng thái ổn định: v1 = v3 (2.14) Tốc độ phản ứng chung của phản ứng trùng hợp cation tỷ lệ với bình phương nồng độ monome và bậc một với nồng độ xúc tác. III.3. Trùng hợp anion. Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành ion cacbanion. Cổ điển, dùng trong trùng hợp các nối đôi liên hợp, gắn với chất cơ kim. . . . –Mn-, Cat+ + M  . . . –M-n+1, Cat+ . . . –Mn-, Cat+ + M  . . . –M-n+1, Cat+ Có hai cơ chế trùng hợp anion. * Dùng chất khơi mào là bazơ B hay một anion để tạo thành ion cacbanion: * Chuyển e- từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc ion âm (radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dime có hai đầu mang điện âm (đianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu. Với các monome vinyl (CH2=CHR), nhóm thế hút e- tạo cho nối đôi có ái lực cao với electron, ái lực với anion (đồng thời cũng làm ổn định anion đi từ monome). Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các nhóm thế. -NO > -C=O > -SO2 > -COOR-CN > -SO > -C6H5-CH=CH2 –CH3 Cat+ có thể là cation kiềm, kiềm thổ, . . . thường xúc tác cơ kim. Một monome tham gia phản ứng trùng hợp anion cần có hai đặc điểm: - Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng truyền mạch hoặc ngắt mạch. - Tồn tại các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân của ái nhân, tạo ra chất ái nhân để phát triển mạch (PS, . . .). Ví dụ. Phương pháp cổ điển để tổng hợp cao su butadien đi từ trùng hợp với xúc tác Natri. Mặc dù cơ chế đến nay vẫn chưa giải quyết chính xác. CH2=CH – CH=CH2 + 2Na  NaCH – CH=CHNa + CH2=CH – CH=CH2 NaCH2 – CH=CH – CH2 – CH2 – CH=CH – CH2Na Các xúc tác thường dùng cho trùng hợp anion. Amit kim loại trong môi trường amoniac lỏng. MeNH2  Me+ + NH2-  tấn công vào nối đôi của monome. + CH2 = CHR  NH2CH2 – CHRMe+  ion trái dấu. Natri kim loại trong napthalen lỏng, nóng chảy. Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti. LiC4H9  Li+ + C4H9- Xúc tác Xigle-Natta: trùng hợp phối trí. Động học của trùng hợp anion giống với trùng hợp cation. IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP POLYME. Các công đoạn của quá trình tổng hợp polyme gồm: Nhập và các hóa chất cần thiết. Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng. Tiến hành tổng hợp. Loại bỏ phần dư (các monme chưa phản ứng). Làm nguội phản ứng. Xuất liệu. Trong quá trình phản ứng, việc kiểm soát nhiệt độ giữa vai trò rất quan trọng vì các phản ứng có hiệu ứng nhiệt lớn trongcác bình phản ứng lớn. Quy trình tổng hợp bán liên tục hoặc liên tục thì thuận lợi về mặt gia nhiệt, đoạn nhiệt. Thời gian lưu (thời gian phản ứng tổng hợp) ảnh hưởng đến các tính chất sản phẩm. - Độ phân tán. - Khối lượng phân tử trung bình. - Thành phần và cấu hình. Các tính chất quang học (PS, PMMA, . . .). Thiết bị phản ứng: hình dạng bình phản ứng, hệ thống khuấy trộn, . . . Có 4 phương pháp trùng hợp chính: IV.1. Trùng hợp khối. Điều kiện phản ứng: Phản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường monome tinh khiết có thể có hoặc không có dung môi của ponome tạo thành. Ưu điểm: Phương pháp đơn giản, polyme sạch. Khuyết điểm: Độ nhớt cao , nhiệt phân tán không đều  quá nhiệt cục bộ, sản phẩm có độ đa phân tán cao. Biện pháp khắc phục: Giảm thể tích thiết bị, khống chế tạo phản ứng chậm  không kinh tế. Sản phẩm ở dạng khối nên lấy sản phẩm gia công sẽ khó khăn Ứng dụng: Sản xuất thủy tinh hữu cơ, các sản phẩm đơn giản chỉ cần gia công coi như là xong như bánh răng, . . . IV.2. Trùng hợp huyền phù. Là sự phân tán của monome dưới dạng giọt rất nhỏ (vài mm đến 0,1 mm) trong một trường liên tục, thường là nước chưng cất, bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định. Chất khơi mào tan trong giọt monome và động học phản ứng xảy ra giống trong trùng hợp khối. Tuy nhiên do diện tích tiếp xúc của hạt monome với môi trường lớn, vấn đề nhiệt không đặt ra dù với nồng độ monome lớn, đến khoảng 50%. Các chất ổn định được sử dụng như: gélatin, tinh bột, rượu polyvinylic. Phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp. IV.3. Trùng hợp nhũ tương. Phương pháp này phân biệt với phương pháp huyền phù chủ yếu do nồng độ chất nhũ hóa rất lớn (khoảng 10 lần hơn) và chất khơi mào thì phân tán trong pha liên tục (pha nước). Phản ứng xảy ra trên bề mặt hạt mixen. Các chất nhũ hóa sử dụng thường là các loại xà phòng như olêat, palmitat, laurat kim loại kiềm, muối natri của các sunphô axit thơm. Chất nhũ hóa bao quanh môi trường hydro cacbua tạo thành mixen (gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước), tạo ra hệ bền vững dù không khuấy trộn, các hạt nhỏ, phản ứng xảy ra rất nhanh. Phương pháp này thường tạo ra các latex tổng hợp. IV.4. Trùng hợp dung dịch. Dùng dung môi có khả năng hòa tan monome và polyme cùng lúc. Tổng hợp ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ dàng kiểm soát. Giới hạn của phương pháp là không kinh tế do phải thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó.