Bài giảng Hóa học và Hóa lý Polyme - Chương 10: Dung dịch Polyme

ïng của các cao phân tử là giữa Tg và Tf. Do đó nhiều chất hóa dẻo không thể sử dụng cho polymer vì làm chuyển dịch khoảng sử dụng xuống vùng nhiệt độ thấp, thu hẹp khoảng đàn hồi cao. Tg: đặc trưng cho khả năng chịu nhiệt độ thấp của polymer Tf: xác định khả năng chịu nhiệt cao thấp của polymer. Để xét vùng sử dụng ta xét khoảng giá trị giữa Tg-Tf. Ta nhận thấy: Khi hàm lượng hóa dẻo ít thì Tg giảm nhanh hơn Tf, khoảng Tg-Tf rộng hơn. Khi hàm lượng hóa dẻo nhiều thì Tf giảm nhanh hơn Tg, khoảng Tg-Tf thu hẹp lại. Ở vào một khoảng xác định thì khoảng Tg-Tf không đổi xác định nồng độ hóa dẻo thích hợp (thông thường khoảng 20 – 30%). Sau này là hiện tượng thu hẹp khoảng Tg-Tf. Khi nồng độ hóa dẻo đủ lớn, khoảng Tg-Tf gần bằng 0, có nghĩa là Tg lúc đó polymer hóa dẻo không thể hiện tính đàn hồi cao ở bất cứ nhiệt độ nào. Trong trường hợp này Tg rất thấp và ở trạng thái lỏng vô định hình. Đối với các polymer kết tinh mà Tm Tf (isotactic PS) thì việc thêm chất hóa dẻo vào sẽ làm giảm rất nhiều Tg tuy nhiên không làm thay đổi bao nhiêu Tm. Tf IV.2.2. Aûnh hưởng đến tính chất cơ lý: Chất hóa dẻo thay đổi hoàn toàn tính chất của polymer: Tính đàn hồi của polymer biến đổi thuận nghịch, tăng theo hàm lượng chất hóa dẻo. Ứng suất của polymer nhìn chung giảm khi đưa chất hóa dẻo vào. Mặc dù người ta nhận thấy ở hàm lượng nhỏ hóa dẻo có thể làm tăng tính chất cơ lý. Sự giảm tính chất cơ lý, giảm Tg do làm thay đổi cấu trúc của polymer, ở đây không làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá vỡ hệ không thay đổi) tuy nhiên sự có mặt của các chất hóa dẻo làm thay đổi lực liên kết liên phân tử trong polymer. IV.2.3. Aûnh hưởng đến tính chất điện: Polymer được sử dụng trong lĩnh vực điện như một loại vật liệu cách điện với các tính chất: cách điện cao, chịu được điện thế cao, tổn thất điện thấp …Trên nguyên tắc các tính chất này sẽ giảm khi có thêm chất hóa dẻo. IV.3. Cơ chế và lý thuyết hóa dẻo: IV.3.1. Cơ chế hóa dẻo: Nếu chất hóa dẻo có ái lực tốt với polymer, coi như dung môi tốt, nó có thể đi vào polymer với nồng độ không giới hạn. Trong trường hợp này polymer chuyển dần dần sang trạng thái phân tán của hòa tan. Phân tử hóa dẻo chen vào giữa các mạch phân tử, làm tăng độ mềm dẻo và linh động của mạch polymer. Chất hóa dẻo loại này được gọi là chất hóa dẻo nội cấu trúc (intrastructural plasticization). Đặc trưng của chất hóa dẻo nội cấu trúc là làm giảm đều Tg của polymer theo hàm lượng hóa dẻo thêm vào (đường 1). Polymer có cấu trúc xác định với sự thay đổi cấu dạng trong không gian. Khi ta đưa chất hóa dẻo vào polymer, các phân tử chất hóa dẻo đi vào bên trong và bắt đầu làm thay đổi cấu trúc polymer. Cơ chế hóa dẻo nội cấu trúc chủ yếu làm mềm mạch polymer, độ linh động của mạch tăng lên, do đó polymer có khả năng giữ được tính đàn hồi dù ở nhiệt độ thấp do đó Tg giảm đều theo hàm lượng hóa dẻo thêm vào. Nếu chất hóa dẻo là dung môi xấu của polymer, và chỉ có thể trộn hợp với một tỉ lệ giới hạn, phân tử dung môi phá hủy một số cấu trúc của polymer. Chất hóa dẻo loại này được gọi là chất hóa dẻo liên cấu trúc (interstructural plasticization). Đặc điểm của chất hóa dẻo này là chỉ có thể giảm Tg đến một nồng độ nhất định của chất hóa dẻo, sau đó dù tăng hàm lượng chất hóa dẻo thì Tg cũng không giảm nữa (đường 2). Đối với chất hóa dẻo liên cấu trúc, khi ở hàm lượng ít thì khả năng giảm Tg sẽ nhanh hơn hóa dẻo cấu trúc Cơ chế của chất hóa dẻo liên cấu trúc dựa trên hiện tượng hấp phụ trên bề mặt các cấu trúc polymer tạo thành các vùng bôi trơn, thuận lợi cho sự trượt tương đối giữa các cấu trúc của polymer. Khi chất bôi trơn được đưa vào càng nhiều thì càng tăng cường khả năng trượt giữa các cấu trúc. IV.3.2. Lý thuyết về hóa dẻo: S. Zurkov đã đề xuất đầu tiên về lý thuyết hóa dẻo dựa trên cơ sở nhiệt độ thủy tinh hóa Tg. Chất hóa dẻo thường dùng cho polymer mạch cứng, do đó ta sẽ nghiên cứu trên mô hình polymer cứng: có mang nhóm phân cực trên mạch polymer. Khi mạch phân tử có các nhóm phân cực, lực tương tác liên phân tử giữa các nhóm chức làm giới hạn chuyển động nhiệt, làm mạch bớt linh động. Chất hóa dẻo là chất lỏng phân cực. Đưa đến các nhóm chức phân cực trong mạch polymer bị solvat hóa bởi các nhóm phân cực của hóa dẻo. Các nhóm phân cực bị bao bọc bởi các chất hóa dẻo, lực liên kết liên phân tử giảm, đưa đến mạch linh động hơn và làm giảm Tg. Nếu kích thước các phân tử chất hóa dẻo không chênh lệch nhiều với các nhóm phân cực (-OH, -COOH, =CO,…) thì mỗi phân tử chất hóa dẻo sẽ tương tác với một nhóm chức của polymer. Như thế độ giảm nhiệt độ Tg sẽ tỉ lệ với mole chất hóa dẻo thêm vào: ΔTg = kn (9.43) với k: hệ số tỉ lệ N: số mol của chất hóa dẻo Phương trình trên được gọi là nguyên tắc Zurkov hay nguyên tắc nồng độ mol. Nguyên tắc trên không hoàn toàn đúng trong mọi trường hợp. Có những polymer (phân cực và thường là không phân cực) có thể được làm giảm Tg dựa vào kích thước và hình dạng của chất hóa dẻo (thường là không phân cực). Thí dụ: với polyisobutylene, n-hexane làm giảm Tg nhiều hơn phân tử vòng thơm (benzene) dù có một số lượng C như nhau. Từ thực tiển trên, Kargin và Maliski đề nghị nghuyên tắc cho trường hợp hóa dẻo polymer có độ phân cực yếu hoặc không phân cực: ΔTg = kφl φl: phần thể tích của chất hóa dẻo Trong trường hợp này, yếu tố quan trọng không phải là năng lượng tương tác giữa polymer/hóa dẻo mà là sự thay đổi cấu dạng của polymer kéo theo thay đổi entropi của hệ. Trong dung dịch, các dung môi khác nhau khi có cùng phần thể tích thì khả năng quay của cấu hình hầu như tương đương. Tương tự, với cùng phần thể tích của dung môi hay chất hóa dẻo có thể hạ nhiệt độ Tg như nhau. Hay nói cách khác, độ giảm nhiệt độ Tg phụ thuộc vào phần thể tích chất hóa dẻo φl. IV.4. Chất hóa dẻo: IV.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng hóa dẻo Những nghiên cứu cho thấy kích thước và hình dạng của chất hóa dẻo là yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hóa dẻo và tính tương hợp với polymer. Aûnh hưởng của kích thước chất hóa dẻo có thể là trường hợp “tự hóa dẻo”: hóa dẻo các polymer bằng chính các mạch phân tử của nó, hoặc tương tụ nhưng có khối lượng trung bình nhỏ. Trong trường hợp này Tg của hệ sẽ tăng theo khối lượng phân tử trung bình của chất hóa dẻo. Do đó việc tăng khối lượng phân tử của chất hóa dẻo có thể giảm khả năng hóa dẻo. Trong trường họp chất hóa dẻo không cùng thành phần hóa học với polymer, sự gia tăng kích thước mạch sẽ làm cho chất hóa dẻo linh động hơn tuy nhiên cũng làm giảm tương tác với polymer. Thành phần hóa học của chất hóa dẻo cũng ảnh hưởng đến khả năng hóa dẻo chủ yếu trên khả năng tương hợp với polymer. Tuy nhiên những hiệu ứng này tùy thuộc vào từng cặp polymer/ hóa dẻo cụ thể, trong khoảng nồng độ nhất định, sự giảm lực tương tác giữa polymer và hóa dẻo có thể thuận lợi cho việc hạ nhiệt độ Tg được áp dụng. Các hydrocacbon có điểm sôi cao và ester mạch ailyl dài thường sử dụng làm hóa dẻo cho các polymer không phân cực. Các polymer phân cực không thể áp dụng các loại hóa dẻo vì chúng không tương thích nhau Đối với polymer phân cực, hóa dẻo có thể là glycerine. Các loại ester có thể sử dụng làm hóa dẻo cho PVC nhưng hydrocacbon không thể. IV.4.2. Chọn chất hóa dẻo : Một số yêu cầu với chất hóa dẻo: Phải có hình dạng thích hợp để có thể đi vào khối polymer và làm giảm tương tác liên phân tử nhằm giảm thấp nhất Tg có thể được. Nhiệt độ sôi cao để không bị bay hơi trong quá trình gia công. Phải có tương tác, tương thích với polymer nhưng không nhất thiết hòa tan hoàn toàn trong polymer. Không độc, không cháy và kinh tế. Các chất hóa dẻo thường dùng trong công nghiệp là DOP (Diocthyl Phtalate), DBP (Dibutyl Phtalate)