Bài giảng Hóa học và Hóa lý Polyme - Chương 1: Mở đầu

MÔN HỌC HOÁ HỌC VÀ HOÁ LÝ POLYME CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU Theo sự tiến hóa loài người, có thời đại đồ đá, đồ đồng, đồ sắt, …, ngày nay là polyme. Theo đặc tính sử dụng polyme có nhựa, sợi, cao su, Vd. Theo nguồn gốc có polyme thiên nhiên, tổng hợp, sinh học, Vd. Polyme loại vật liệu ngàu càng thâm nhập vào đời sống con người. 1. VÀI KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Polyme: phân tử mạch dài, khối lượng phân tử lớn, nhiều mắt xích. Tồng quát hóa: 1.2 Mắt xích cơ sở: 1.3 Độ trùng hợp: 1.4 Khối lượng phân tử: M = m.n Với m: khối lượng phân tử monome ( mắt xích cơ sở ) n – số mắt xích cơ sở trong đại phân tử 1.5 Tên gọi polyme: poly + tên gọi monome 1.6 Phân loại polyme: a. Dựa vào thành phần hóa học mạch chính Polyme mạch cacbon (đồng mạch): chỉ C trong mạch; Vd: PE, PP, PS, Phenolformaldehyt PF, NR, … Polyme dị mạch, ngoài C có N, O, … Vd: polyamit, polyeste b. Dựa vào cấu trúc Polyme mạch thẳng. Vd: NR1 Polyme mạch nhánh. Vd: Polyme mạch không gian (mạng lưới): có liên kết hoá học ngang. Vd: nhựa resol, cao su lưu hóa. Cấu trúc khác nhau, tính chất vật lý khác nhau. c. Dựa vào số monome Polyme đơn trùng hợp (homopolyme): Chứa 1 loại mắt xích cơ sở - A – A – A – Polyme đồng trùng hợp (copolyme): Chứa  2 loại mắt xích cơ sở -A – A – A – B – A – B – B – d. Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian Chỉ dùng khi mắt xích cơ sở không đối xứng - Polyme điều hòa lập thể: Isotactic: nhóm thế ở 1 phía mặt cắt mạch chính Sindiotactic: nhóm thế lần lượt ở 2 bên mặt cắt. - Polyme không điều hòa: Atactic: nhóm thế phân bố ngẫu nhiên. e. Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian - Chất dẻo ( nhựa) , tuỳ theo hiệu ứng hiệt mà: Nhựa nhiệt dẻo: Mềm dẻo khi gia nhiệt Dễ gia công ( tái sinh) PE, PP, PVC, PS, … Nhựa nhiệt rắn: Phản ứng xảy ra khi gia nhiệt Tạo nối ngang Tính chất thay đổi đột ngột Không thể tái sinh: PF, PU, epoxy. - Chất đàn hồi: cao su. g. Dựa vào nguồn gốc Polyme thiên nhiên: NR, xenlulose, … Polyme nhân tạo: sợi visco, … Polyme tổng hợp: PE, PP, PVC, … 2. Phân loại phản ứng tổng hợp polyme Từ monome tiến hành phản ứng tổng hợp polyme 2.1 Monome và chức Monome phải có nhiều chức,  2 chức. Chức: khả năng kết hợp với phân tử chất khác, nhóm định chức – OH, - COOH, - CHO, - NH2, - SO3H, - SH, … CH2 = CH2 2 chức (kết hợp được với 2H) CH  CH 4 chức Số chức của một phân tử còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Số chức phụ thuộc vào: 2.1.1 Tỷ lệ cấu tử Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyết định số chức hoạt động Vd: Tổng hợp nhựa Phenol Formandehyt (PF) Nếu pH 1 ) : mạch thẳng, được gọi là novolac Nếu pH > 7 (P : F <1 ) : mạng không gian rezit, nếu chỉ tạo nhánh thì gọi là rezol. 2.1.2 Nhiệt độ Vd: trường hợp glycerine, trong phản ứng este hóa: Nhiệt độ cao và dư acid: thể hiện 3chức Nhiệt độ thấp và không đủ acid: thể hiện 2 chức Thông thường ờ nhiệt độ thấp phản ứng không xảy ra. Ngoài yêu cầu phải là chất đa chức, khả năng phản ứng của monome còn phụ thuộc vào các yếu tố khác. 2.1.3 Yếu tố không gian Đối với các cacbua hydro chưa no có nhóm thế lớn. Các nhóm thế lớn gây hiệu ứng không gian che khuất nhóm chức làm mất khả năng kết hợp của monome. Khả năng kết hợp giản dần: 2.1.4 Xúc tác Poly Propylene (PP) mãi đến năm 1995 khi có xúc tác Xigle Natta mới có thể tổng hợp được. Ngoài ra, dung môi và trạng thái, … cũng ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của monome 2.2 Các loại phản ứng tổng hợp Cơ bản có 2 loại: Trùng hợp: đặc trưng là phản ứng kết hợp. Trùng ngưng ( đa tụ) đặc trưng là phản ứng thế. 3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hợp chất cao phân tử 3.1 Ảnh hưởng của cấu tạo hóa học Về bản chất các phản ứng hoá học không khác với chất thấp phân tử Cơ sở phản ứng là mắt xích cơ sở (không phải phân tử) Xảy ra không hoàn toàn Polyme đồng mạch ổn định hơn polyme dị mạch Tuy nhiên các nhóm thế có thể tác động tích cực : các hợp chất halogen tạo cho polyme bền kiềm, acid, các hợp chất vòng, thơm, tăng khả năng chịu nhiệt, nitril tạo cho polyme khả năng bền ánh sáng, … 3.2 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử Polyme chỉ có giá trị phân tử trung bình  vì các ĐPT dài khác nhau, phân tán khác nhau về M do điều kiện tổng hợp. Do mạch polyme dài (lực hút ở giữa các đoạn mạch giảm, các đoạn mạch có khả năng chuyển động tự do tương đối với nhau)  tính mềm dẻo, tính đàn hồi của polyme 3.3 Ảnh hưởng của cấu trúc cao phân tử Cấu trúc ảnh hưởng lên tính chất cơ lý, khả năng tan, khả năng bền nhiệt của polyme. Polyme chỉ ở 2 trạng thái lỏng và rắn Polyme mạch thẳng và nhánh có khả năng hòa tan nhưng rất chậm, bao giờ cũng qua một quá trình trương. Polyme không gian chỉ trương, không tan. Dung dịch polyme có độ nhớt rất lớn, dung dịch 1 – 2% đã có độ nhớt cao Do năng lượng tương tác giữa các phân tử nhỏ hơn năng lượng liên kết hóa học 10 – 50 lần nên chúng có thể chảy khi đun nóng và tan thành dung dịch. 4 Sơ lược lịch sử phát triển của polyme Những polyme đầu tiên được sử dụng là những polyme đã có trong thiên hiên. Cao su thiên nhiên đã được sử dụng từ lâu ở Nam Mỹ, đã được Columbus ghi nhận vào năm 1492. xenlulose, tinh bột, collagen, là những thí dụ khác về polyme thiên nhiên đã được sử dụng từ lâu. Những biến tính polyme thiên nhiên đã được bắt đầu vào khoảng giữa thế kỷ 19. polyme đầu tiên được tổng hợp thành công vào đầu thế kỷ 20. Khoa học polyme xem như bắt đầu vào năm 1920 bởi các khái niệm về hợp chất cao phân tử của Staudinger cho rằng cao phân tử là những mạch phân tử dài và đặc trưng bời nhóm chức cuối mạch chứ không phải là dạng tập hợp hóa keo hay hợp chất vòng. Khoa học và công nghệ polyme phát triển mạnh vào những năm 1960 – 1970, việc thương mại hóa các polyme mới qua 3 giai đoạn sau: Thế hệthứ nhất bắt đầu vào những năm 50: PS, PVC, PELD, polyacrylat, polymetacrylat, aliphatic polyamit, cao su SBR và sơn alkit (sơn tổng hợp dầu tiên). Thế hệ thứ hai vào khoảng 1950 – 1965: PE khối lượng cao, PP isotactic, polycacbonat, polyurethan, nhựa epoxy, polyeste vòng thơm ; cao su tổng hợp nhiều loại, sợi acrylic, sơn latex. Thế hệ thứ 3 từ sau 1965 – nay: polyme có tính năng đặc biệt với cấu trúc ngày càng phức tạp. Chúng có tính chất bền nhiệt cao, bền hoá, bền cơ: polyphenylen sulfide (Ryton), polyaryleteketone ( PAEK), polyimide (kapton), aromatic polyester ( ekonol và vectra), aromatic polyamide (nomex và kevlar), polyme có chứa flour (teflon), PE có nối ngang MỐC THỜI GIAN QUAN TRỌNG CỦA SỰ PHÁT TRIỂN POLYME 1844: Chales Gooyear phát hiện lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu huỳnh 1905: Leo Baekeland tồng hợp Bakelite (nhựa nhiệt rắn PF) 1920: Khái niệm về cao phân tử của Hrmen Staudinger 1930: Werner Kuhn, Herman Mark, Eugene Guth làm sáng tỏ: mạch phân tử polyme trong dung dịch là linh động; độ nhớt dung dịch phụ thuộc vào M. đề xuất ra lý thuyết thống kê về tính châ1t đàn hồi của polyme phụ thuộc chủ yếu vào sự thay đổi entropi của hệ. 1930: Wallace Carothers đề ra lý thuyết trùng ngưng. 1930: Paul Flory xây dựng lý thuyết tổng hợp polyme, khái niệm về phân bố khối lượng phân tử theo quy luật Gauss đạt giải Nobel 1974. 1933: cao su SBR được tổng hợp tại Đức. 1936: nhựa epoxy bắt đầu sản xuất tại Thuỵ Sỹ bởi Pierre Castan 1938: cao su Silicone ra đời tại Hoa Kỳ do Eugene Rochow 1939: polytetrafluoretylene (teflon), Roy Plunkett, Hoa kỳ. 1940: PELD, Eric William Fawcett, Hoa Kỳ. 1940: Sợi thuỷ tinh gia cường cho polyeste, Đức. 1942: Paul Flory và Maurice Huggins công bố lý thuyết nhiệt động về dung dịch polyme. 1950: Karl Ziegler (Đức) và Guilio Natta (Ý) phát hiện xúc tác cơ kim dùng cho tổng hợp polyme phối trí theo yêu cầu. 1949 – 1956: Lý thuyết về tinh thể lỏng ra đời bởi Lars Onsager (1949) và Flory (1956). 1962: hỗn hợp polyme thương mại ra đời bở hãng General Electric, Hoa Kỳ: polyphenylene oxide (PPO) và PS với tên Noryl. 1970 – 1985: PE hoàn toàn định hướng cho tính chất như kim loại ở Anh, Mỹ. 1971: Lý thuyết khuếch tán trượt mạch polyme bởi Pierre – Gilles de Gennes, Pháp, giải Nobel 1992. Thập niên 1970, phát triển lý thuyết và thực nghiệm về tinh thể lỏng nhạy nhiệt (Mỹ) 1977: Kevlar và polyphenylene terephtalate, hãng Dupon, Hoa kỳ. 1977: polyme dẫn điện từ gốc polyacetylene Những năm 1980: phát triển kỹ thuật cho phép hiểu được thật chi tiết hình dạng và chuyển động của mạch polyme, Anh và Hoa Kỳ.