Bài giảng Cracking xúc tác FCC

CRACKING XÚC TÁC FCC FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING 1. Mục đích của quá trình Chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng thành sản phẩm lỏng và khí (khí, xăng, DO, …) Nâng cao độ chọn lọc của quá trình Cracking Nâng cao chất lượng sản phẩm 2. Xúc tác • Xúc tác axít rắn • Thành phần phức tạp 2. Xúc tác Cấu trúc xúc tác Zeolit: M2/nO.Al2O3.x SiO2.y H2O 2. Xúc tác Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình: 2. Xúc tác Cơ chế hình thành tâm hoạt động: Các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis Bronsted 3. Cơ chế phản ứng 3.1 Các giai đoạn phản ứng trên bề mặt XT Bước 1. Hấp phụ các ion Hydride trên các tâm Lewis: 3.1 Các giai đoạn phản ứng trên bề mặt XT Bước 2. Phản ứng giữa các proton từ Bronsted với các olefin: 3.1 Các giai đoạn phản ứng trên bề mặt XT Bước 3. Phản ứng giữa các ion cacboni sinh ra từ bước 1 và 2 với các hydrocacbon bằng cách tạo ra các ion hydride các ion hydride không bền sẽ bị phân hủy thành 3.1 Các giai đoạn phản ứng trên bề mặt XT Bước 4: • Nhả hấp phụ sản phẩm: RH, CH3CH=CH2… 3.2 Cơ chế phản ứng: ion cacboni - Giai đọan 1: tạo ion cacboni: Ví dụ: trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (Alcan): 3.2 Cơ chế phản ứng: ion cacboni - Giai đọan 2: phản ứng của các ion cacboni tạo các sản phẩm: Phản ứng đồng phân hóa: 3.2 Cơ chế phản ứng: ion cacboni - Giai đọan 2: Phản ứng của các ion cacboni tạo các sản phẩm: Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß 3.2 Cơ chế phản ứng: ion cacboni - Giai đọan 3: giai đoạn dừng phản ứng - Các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúc tác. 4. Hóa học quá trình cracking XT 4.1 Phản ứng mong muốn Phản ứng cắt mạch (cracking ): xảy ra theo cơ chế ion cacboni. Hoạt tính cracking của các hydrocacbon giảm dần theo thứ tự sau: Olefin  Ankyl Aromatic  Ankyl naphten, isoparafin n-parafin, naphten nhân thơm. 4.1 Phản ứng mong muốn Phản ứng isomer hoá: Thường xảy ra trước phản ứng cracking. 4.2 Phản ứng không mong muốn Phản ứng chuyển vị hydro: 4.2 Phản ứng không mong muốn - Phản ứng tạo hydro: do phản ứng dehydro hoá, xảy ra khi có mặt của Ni làm chất xúc tác. - Phản ứng tạo C1 – C2: sinh ra do phản ứng cracking nhiệt phân hủy 4.2 Phản ứng không mong muốn Phản ứng ngưng tụ: -Olefin -Cyclohexan và olefin -H.C thơm Naphten -Parafin và dien -Parafin, naphten và H.C thơm -Polyme, cốc Olefin -Olefin và parafin -Olefin và hydro -iso-parafin -Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp Parafin Sản phẩm quá trình cracking xtNguyên liệu -Sản phẩm ngưng tụ và cốcHydrocacbon thơm +Olefin -Hydrocacbon thơm -Parafin Phản ứng bậc 2: Naphten+ Olefin -Parafin và alkyl có mạch bên ngắn -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl -Sản phẩm ngưng tụ và cốc. Hydrocacbon thơm (alkyl thơm) Sản phẩm quá trình cracking xtNguyên liệu 5. Nguyên liệu và sản phẩm 5.1 Nguyên liệu Phân đoạn chưng cất khí quyển của dầu thô, khỏang sôi: 380-4100C Phân đọan cất chưng cất chân không của dầu thô: 380-5500C Phần cất từ quá trình Coking của dầu thô Cặn chân không deasphaltene (5500C) 5. Nguyên liệu và sản phẩm 5.2 Sản phẩm - Sản phẩm khí, - Các phân đọan xăng - Các phân đọan gasoil nhẹ và nặng. - Phân đọan cặn dùng làm nhiên liệu đốt lò... a. Khí hydrocacbon Hiệu suất khí có thể từ 10-25% ngliệu • Etylen và Propylen PE và PP. • Propan-propen nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và sản suất chất HĐBM, LPG. • Propan-propen, butan-buten nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa 5.2 Sản phẩm b. Phân đoạn xăng • nhiệt độ 40-200oC • có trị số octan cao hơn xăng Crac.nhiệt • có thêm thành phần hydrocacbon olefin 5.2 Sản phẩm c. Phân đọan 200-350oC • phân đọan 200-350oC • sản xuất nhiên liệu diezen 5.2 Sản phẩm d. Các phân đọan > 350oC • nhiên liệu đốt lò F.O • nguyên liệu cho quá trình cốc hóa 5.2 Sản phẩm 6. Các yếu tố nhiệt động ảnh hưởng 6.1. Nhiệt độ 6.2. Áp suất 6.3. Tốc độ nhập nguyên liệu riêng 6.4. tỉ lệ giữa lượng xúc tác / nguyên liệu Nhiệt độ reactor: 470 – 5400C Khi tăng nhiệt độ Lúc đầu hiệu suất xăng tăng Sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống Vì khi nhiệt độ tăng, quá trình phân hủy tăng làm phân hủy các cấu tử xăng vừa tạo thành 6.1. Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ Các phản ứng bậc hai như dehydro hóa tăng Làm tăng hiệu suất RH thơm và olefin Khi đó trong sản phẩm khí: Hàm lượng C1 – C3 tăng C4 giảm 6.1. Nhiệt độ • Thực tế cho thấy ở nhiệt độ 4700C: Hiệu suất xăng giảm nhanh Hiệu suất khí tăng Hiệu suất cốc không thay đổi nhiều. 6.1. Nhiệt độ 6.1. Nhiệt độ Tăng nhiệt độ : Ko lợi thu xăng Hạ nhiệt độ: Ko lợi thu khí Khi tăng áp suất: hiệu suất xăng tăng hiệu suất khí C1 – C3 giảm hàm lượng RH thơm và olefin giảm, hàm lượng RH no tăng do vậy chất lượng xăng giảm (giảm RON) 6.2. Áp suất 6.3. Tốc độ nhập liệu • Định nghĩa: tốc độ nạp liệu riêng là tỉ lệ giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor và kí hiệu M/H/M. TRƯỜNG HỢP XÚC TÁC CỐ ĐỊNH: C/100-C = p.K/(M/H/M) TRƯỜNG HỢP XÚC TÁC CHUYỂN ĐỘNG C/100(1 – C/100) = p.K/(M/H/M) P: áp súât (at) K:hằng số tốc độ tổng • Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng Giảm độ chuyển hóa Vì tốc độ nạp liệu riêng là đại lượng ngược với thời gian phản ứng 6.3. Tốc độ nhập liệu • Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, nếu ta tăng nhiệt độ, Tăng trị số ortan cho xăng Tăng hàm lượng olefin trong khí Đây là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất buten và propylen trong cracking xúc tác. 6.3. Tốc độ nhập liệu • Khi sử dụng xúc tác có độ họat tính cao: Ta có thể tăng tốc độ nạp liệu riêng Và như vậy sẽ tăng được năng suất thiết bị 6.3. Tốc độ nhập liệu Thực tế nếu dùng xúc tác là aluminosilicat vô định hình: Thì tốc độ nạp liệu thể tích: 4 – 5h-1 Nếu dùng xúc tác chứa zeolit: thì tốc độ nạp liệu riêng là 80 – 120h-1 (khi tính trong ống đứng của reactor) Và từ 20 – 30h-1 trong lớp sôi của reactor. 6.3. Tốc độ nhập liệu 6.4. Tỉ lệ lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) • Khi thay đổi X/RH: Sẽ làm thay đổi nhiệt độ của phản ứng Thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh Thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trên một chu trình • Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỉ lệ X/RH: Sẽ làm tăng độ chuyển hóa Tăng hiệu suất cốc trên nguyên liệu nhưng hàm lượng cốc bám trên xúc tác giảm xuống 6.4. Tỉ lệ lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) • Khi tốc độ nạp liệu riêng không đổi, nếu tăng tỉ lệ X/RH: Thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm và như vậy họat tính trung bình của xúc tác tăng lên Đó là lý do đạt hiệu quả cao của quá trình với xúc tác lớp sôi Nhờ vậy mà cho phép giảm kích thước thiết bị 6.4. Tỉ lệ lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) 6.4. Tỉ lệ lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) Nhưng nếu tăng cao quá mức độ tuần hòan xt: Sẽ làm ảnh hưởng đến quá trình tách hơi bám trên xúc tác Làm ảnh hưởng đến quá trình tái sinh ở lò tái sinh và các thiết bị kèm theo. 6. Công nghệ cracking xúc tác • Cracking xúc tác lớp cố định • Cracking xúc tác lớp sôi 6.1. Cracking xúc tác lớp cố định • Gián đọan • Hiệu suất chuyển hóa thấp • Ngưng tụ cốc • Quá nhiệt cục bộ 6.2. Cracking xúc tác chuyển động (moving bed) 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Thiết bị phản ứng kiểu song song (Công nghệ UOP) thiết bị phản ứng (lò phản ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác (lò tái sinh). Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phản ứng (hoặc bằng tự chảy hoặc bằng cưỡng bức) tạo thành một chu trình liên tục. 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Thiết bị phản ứng kiểu song song (Công nghệ IFP/Axens) 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác một bậc (công nghệ UOP) Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác hai bậc (công nghệ UOP) 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác một bậc (công nghệ UOP) cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser,  Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, nhằm chuyển hóa hòan tòan CO thành CO2 không sử dụng thêm các phụ gia khác 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác hai bậc (công nghệ UOP) nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC, với 4-10 % cặn cacbon conradson trong nguyên liệu). Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnh xúc tác được bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm sóat lượng cốc, lượng nhiệt cho phần phản ứng. Hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác luôn < 0.05 % khối lượng. 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Sơ đồ thiết bị tái sinh xúc tác với hệ thống làm mát xúc tác (UOP) 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Hệ thống làm mát và tuần hoàn xúc tác 1. Không khí 2.Xúc tác 3. Hơi và nước 4. Nước nồi hơi Mô phỏng bộ phận làm mát và tuần hoàn xúc tác 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi 1. Hơi; 2. Xúc tác; 3 Hơi và hydrocacbon; 4. Bình phản ứng Mô phỏng hoạt động vùng sục hơi xúc tác 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Thiết bị phản ứng kiểu xếp chồng (UOP) Hình ảnh mô phỏng cấu tạo thiết bị phản ứng cracking xúc tác cặn tầng sôi (kiểu xếp chồng) Vòi phun nguyên liệu được cải tiến Bộ phận làm nguội được đặt ở pha đặc thay cho pha lõang trong lò tái sinh Hình dáng bộ phận làm nguội bố trí các ống trao đổi nhiệt đặt ngược chiều Hình ảnh mô phỏng cấu tạo thiết bị phản ứng cracking xúc tác cặn tầng sôi (kiểu xếp chồng)  Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rất thuận lợi vì có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hòan của xúc tác. Qúa trình cracking được thực hiện hòan tòan trong lò phản ứng dạng ống đứng (lò ống đứng). Hệ thống xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng. Trong lò tái sinh, xúc tác và không khí tiếp xúc ngược chiều nhau. 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Thiết bị phản ứng kiểu xếp chồng (Công nghệ Stone&Webster) cracking xúc tác cặn nặng Qúa trình cũng có trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra và điều khiển nhiệt độ của khối lò phản ứng.  lò đứng, tái sinh 2 cấp, có sự cải tiến thiết bị phun nguyên liệu trực tiếp vào dòng xúc tác nóng. 6.2. Cracking xúc tác lớp sôi Công nghệ FCC ngày nay